مقال عميق ومفيد ‖ نظرة عامة على أجهزة هيدروجنة النفط الخام ومبادئ التشغيل، يستحق التخزين!

Thread Content

أولاً: نبذة عن المنشأة
1. معلومات أساسية عن المنشأة:
الطاقة الإنتاجية الاسمية للمنشأة هي 1.7 مليون طن سنوياً، وعدد ساعات التشغيل السنوية يبلغ 8000 ساعة. تستخدم المنشأة كمواد خام خليطاً من النفط الخام المختلط من شركة “فتح” وعمان (4:6)، بالإضافة إلى الزيت الثقيل المستخلص عن طريق التقطير المباشر وزيت الشمع الناتج عن عملية التكرير. أما مصدر الهيدروجين فهو الهيدروجين المنتج في وحدة إنتاج الهيدروجين. يتم استخدام هذا الهيدروجين في عملية التحليل الكيميائي لإزالة الكبريت والنيتروجين والمعادن وغيرها من المواد الضارة، كما يتم تقليل نسبة الكربون المتبقي، وبذلك تصبح المنشأة مصدراً للمواد الخام اللازمة لوحدات تكسير النفط الثقيل. كما تنتج المنشأة كمية معينة من الديزل، بالإضافة إلى كميات صغيرة من النافتا والغاز الجاف. مرونة تشغيل الجهاز تتراوح بين 60٪ و110٪. يتكون هذا الجهاز بشكل أساسي من قسم المواد الخام، وقسم التفاعل (ويشمل ضاغط الهيدروجين الجديد، وضاغط الهيدروجين الدوري، وقسم إزالة الكبريت من الهيدروجين الدوري)، وقسم التقطير، وقسم المرافق العامة. يقع المنشأة في الجانب الشمالي من المنطقة الصناعية الجديدة، وتبلغ مساحتها 83×196=16268 مترًا مربعًا، أما الجهة الشرقية فهي تحتوي على أجهزة لإنتاج الهيدروجين. 2. الميزات التقنية: لمنع حدوث ارتفاع كبير في ضغط المفاعل بسبب انسداده بالجسيمات الصلبة الموجودة في المواد الخام، مما قد يؤثر على استمرارية تشغيل الجهاز، تم تركيب فلاتر غسيل ذاتي لمواد الخام وزيت الكيروسين، وذلك لإزالة الجسيمات الصلبة التي يزيد حجمها عن 25 ميكرومترًا. لمنع تلامس الزيت الخام والسائل الفقير بالأمونيا ومياه التفاعل مع الهواء، مما يؤدي إلى أكسدة جزء من المواد الخام وتكوّن بوليمرات ومواد لزجة تسبب ترسبات في النظام وتؤثر على أداء العوامل المحفزة، يتم استخدام الغاز الجاف أو النيتروجين لإنشاء حاجز غازي في أنظمة الزيت الخام والسائل الفقير بالأمونيا ومياه التفاعل. يتم إضافة مواد مضادة لتكون الرواسب إلى الزيت الخام، وذلك لإبطاء تكون الرواسب فيه وتحسين كفاءة التبادل الحراري. يؤدي ترسب الرواسب في زيت المواد الخام في أجهزة الهيدروجينة إلى انخفاض سريع في معامل نقل الحرارة في مبادلات حرارة زيت المواد الخام، مما يزيد من أعباء تبريد المنتجات الناتجة عن التفاعل وكذلك أعباء فرن التسخين المستخدم في التفاعل. وفي الحالات الشديدة، قد يؤدي ذلك إلى تقصير دورة التشغيل. وفي الوقت نفسه، خلال فترة التوقف لتغيير المواد، يقل أيضًا حجم أعمال الصيانة الخاصة بأجهزة التبادل الحراري والمعدات الأخرى. يتم تصميم المفاعل بطبقة واحدة، مما يسهل تحميل وتفريغ العامل المحفز، وخاصة تفريغه. وبناءً على تجربة الإنتاج الميداني للأجهزة المماثلة، فإن إزالة العامل المحفز من المفاعل أمر صعب، ولذلك تم تصميم مفاعل هذا الجهاز بطبقة واحدة فقط. لإعادة تدوير الطاقة بشكل كامل، يتم تركيب توربينات هيدروليكية بين مفصلات الفصل عالية الضغط ومفصلات الفصل منخفضة الضغط، وذلك لتشغيل مضخات التغذية بالهيدروجين؛ حيث تُشغَّل إحدى هذه المضخات بواسطة التوربين الهيدروليكي ومحرك أسينكروني مقاوم للانفجار معًا، بينما تُشغَّل المضخة الأخرى بواسطة محرك أسينكروني مقاوم للانفجار بشكل منفرد. يستخدم الجزء التفاعلي عملية التحلل الحراري عالي الضغط، مما يقلل من استهلاك الطاقة ويوفر مساحة تبادل الحرارة. تم استخدام شبكة تبادل الحرارة مع الزيوت الخام العادية والغازات ذات الضغط العالي الناتجة عن التفاعل، وذلك لرفع درجة حرارة المادة الخام قبل دخولها إلى فرن التسخين، مما يقلل من أحمال الفرن ويزيد من كفاءة استخدام الطاقة، وبالتالي يقلل من استهلاك الطاقة في المنشأة. يتم استخدام طريقة خلط الهيدروجين أمام المفاعل في جزء التفاعل، لزيادة كفاءة تبادل الحرارة وتقليل مستوى تكوّن الكوك. لضمان توزيع مناسب لدرجة حرارة التفاعل ومنع ارتفاع درجة حرارة المفاعل بشكل مفرط مما قد يتسبب في تلف العامل المحفز، يتم استخدام الهيدروجين المبرد بسرعة لتنظيم درجة حرارة المدخلات في كل مفاعل، وذلك لضمان تشغيل الجهاز لفترات طويلة. لمنع تكوّن غازي H2S وNH3 أثناء عملية الهدرجة، ولتكوّن بلورات NH4HS عند درجة حرارة معينة، مما يؤدي إلى ترسبها داخل أنابيب التبريد الهوائي وبالتالي زيادة الضغط في النظام، يتم حقن ماء معاد تأكسده قبل دخول المنتجات الناتجة عن التفاعل إلى جهاز التبريد الهوائي. تركيب برج إزالة الكبريت من الهيدروجين الدوري لتقليل تآكل المعدات والأنابيب ورفع نقاء الهيدروجين الدوري. يستخدم قسم التقطير عملية البرجين؛ حيث يتم التحميص في برج إزالة كبريتيد الهيدروجين باستخدام بخار مشبع عند ضغط 3.5 ميجا باسكال، ويتم توفير الحرارة لبرج تقطير المنتجات بواسطة فرن تسخين الغذاء. يحتوي برج التقطير على نظام لإعادة التدفق في الجزء الأوسط، مما ينتج بخارًا ذا ضغط منخفض، وبالتالي يقلل من أعباء التبريد في الجزء العلوي من البرج ويزيد من كفاءة استخدام الطاقة. يوجد في قمة برج إزالة كبريتيد الهيدروجين منشأة لحقن مثبط التآكل، وذلك لتقليل تأثير تآكل كبريتيد الهيدروجين الموجود في السائل الخارج من قمة البرج على نظام القمة. تحسين عملية تبادل الحرارة في الجهاز، مع استغلال الطاقة تدريجيًا، حيث يتم تحويل الطاقة الزائدة في المنتجات الناتجة إلى بخار ذو ضغط منخفض. لضمان سلامة المحفزات والمعدات عالية الضغط والعاملين، تم توفير أجهزة تخفيف الضغط الطارئة في خطوط مدخل الضاغط. ثانيًا: مبادئ التقنية
نظرًا لمحدودية موارد النفط، وزيادة كثافة النفط الخام وتدهور جودته، بالإضافة إلى ارتفاع الطلب على الزيوت المكررة، وتشديد القوانين البيئية، فإن تقنيات تخفيف وزن الزيوت الثقيلة تتطور باستمرار. حيث يتم معالجة الزيوت الثقيلة عبر عملية الهيدروجينة، ثم إرسالها إلى أجهزة التكسير الحفزي لإنتاج كميات كبيرة من الزيوت الخفيفة عالية الجودة. زيت الغاز المخفض الضغط هو أثقل الزيوت كثافة وأعلىها في محتوى المكونات الشوائب بعد معالجة النفط الخام، وهو يحتوي على كميات كبيرة من المعادن والكبريت والنيتروجين والكربون المتبقي وغيرها من المواد. إن المعادن الشوائب والنيتروجين يمكن أن يؤديا إلى فقدان الفعالية لمحفزات المنشآت الصناعية اللاحقة، مما يؤثر بشكل خطير على دورة الإنتاج في تلك المنشآت ； يتسبب الكبريتيد في تآكل معدات وأنابيب أجهزة الإنتاج ； الكربون المتبقي في عملية المعالجة المتقدمة بواسطة أجهزة التكسير الحفزي في المراحل اللاحقة، يكون غير مستقر للغاية، ويميل إلى تكوين جبس بسهولة، مما يؤثر على استمرارية عمل أجهزة التكسير الحفزي على المدى الطويل ； يساهم إضافة زيت الشمع المخفض الضغط وزيت الشمع الناتج عن عملية التكرير إلى مواد تصنيع الجهاز في خفض لزوجة الزيت الخام ومحتوى الشوائب فيه، مما يساعد على سير عملية الهيدروجينة الحفزية بشكل أفضل، ويسهل تشغيل الجهاز وضمان استمرارية عمله لفترات طويلة. يستخدم هذا الجهاز تقنية الهيدروجينة بواسطة سرير ثابت، حيث يتم تفاعل الزيت الخام مع الهيدروجين تحت ظروف درجة حرارة وضغط ونسبة هيدروجين إلى الزيت وسرعة تدفق مناسبة، وذلك بفعل العوامل المحفزة. ونتيجة لذلك، تتحول الشوائب الموجودة في الزيت، مثل الكبريت والنيتروجين وأكاسيدها، إلى مركبات سهلة الإزالة مثل H2S وNH3 وH2O. كما يتفاعل الشوائب الثقيلة مع H2S لتكوين كبريتيدات معدنية تترسب على العوامل المحفزة. أما الهيدروكربونات ذات الحلقات المتعددة وبعض الهيدروكربونات غير المشبعة، فإنها تخضع لعملية الهيدروجينة لتصبح مشبعة، مما يوفر زيتًا خامًا جيد الجودة للاستخدام في المراحل التالية من الإنتاج. في الوقت نفسه، يتم إنتاج كمية من الديزل والنافتا كمنتجات ثانوية. في عملية معالجة النفط الخام بالهيدروجين، تحدث العديد من التفاعلات الكيميائية المعقدة، لكن أهم هذه التفاعلات هي: 1) تفاعل إزالة الكبريت بالهيدروجين، 2) تفاعل إزالة المعادن بالهيدروجين، 3) تفاعل إزالة النيتروجين بالهيدروجين، 4) تفاعل إزالة الكربون المتبقي بالهيدروجين، 5) تفاعل إزالة الأكسجين بالهيدروجين، 6) تفاعل تشبع الهيدروكربونات العطرية، 7) تفاعل تشبع الهيدروكربونات المتعددة الحلقات، 8) تفاعل التكسير بالهيدروجين، 9) تفاعل تكوين الكوك.
1. تفاعل إزالة الكبريت بالهيدروجين (HDS): يُعد تفاعل إزالة الكبريت بالهيدروجين أهم التفاعلات الكيميائية التي تحدث في عملية معالجة النفط الخام بالهيدروجين. وتحت تأثير العوامل المساعدة مثل الحفازات والهيدروجين، تتحول المركبات الكبريتية إلى هيدروكربونات خالية من الكبريت وغاز H2S. تبقى الهيدروكربونات في المنتج، بينما يتم إزالة غاز H2S من المواد الأولية. يوجد معظم الكبريت في النفط الخام ضمن الزيت المتبقي بعد عمليات التكرير، ويتوزع الكبريت في هذا الزيت بشكل أساسي في المركبات الأروماتية والمواد اللاصقة والقطرانية، حيث يوجد معظم الكبريت على شكل ثيوفين ومشتقاته. يتم تكسير روابط C-S في هذه الجزيئات الكبيرة عن طريق تفاعل الهدرجة، مما يؤدي إلى تحويل الكبريت إلى H2S. على سبيل المثال، في حالة الثيفين والبنزوثيفين، فإن معادلة التحلل الهيدروجيني للكبريت هي كالتالي: الكبريت الموجود في المركبات غير القطرانية يمكن إزالته بسهولة تحت ظروف الهيدروجينة، مما يؤدي إلى نسبة تحويل عالية. أما الكبريت الموجود في المركبات القطرانية، فإنه من الصعب إزالته بسبب البنية الجزيئية الكبيرة للمركبات القطرانية، ولذلك فإن نسبة إزالة الكبريت في عملية التحلل الهيدروجيني للزيوت المستخرجة من القطران لها حد معين. تعتبر عملية إزالة الكبريت رد فعل يطلق كمية كبيرة من الحرارة، حيث تبلغ حرارة الرد الفعل حوالي 550 كيلوكالوري لكل متر مكعب من الهيدروجين المستخدم. ونظرًا لأن عملية إزالة الكبريت تحقق أعلى درجة من التحول في مختلف ردود الفعل الهيدروجينية، فإن مساهمتها في إجمالي حرارة الرد الفعل داخل المفاعل تكون الأكبر. 2. تفاعل إزالة المعادن بالهيدروجين (HDM): يوجد معظم المعادن الموجودة في أنواع النفط الخام في الزيت الثقيل، وعلى الرغم من أن نسبة المعادن في الزيت الثقيل (وخاصة النيكل والفاناديوم) قليلة جدًا، حيث تكون في حدود الملايين من الأجزاء لكل مليون، إلا أنها قد تؤدي إلى تدمير محفزات HDS وHDN وFCC بشكل دائم. لذلك، من الضروري إزالة المركبات المعدنية النزرة الموجودة في مواد النفط الخام. تُعد عملية إزالة المعادن من الزيت الثقيل عن طريق الهدرجة واحدة من التفاعلات الكيميائية المهمة التي تحدث أثناء معالجة الزيت الثقيل بالهدرجة؛ فتحت تأثير العامل الحفاز، تتفاعل مختلف مركبات المعادن مع كبريتيد الهيدروجين لتكوين كبريتيدات المعادن، والتي تترسب لاحقًا على سطح العامل الحفاز، وبالتالي يتم إزالتها. يوجد المعدنان Ni وV في الزيت المستخلص من النفايات بشكل رئيسي في صورة مركبات البورين والقطران (كما هو موضح في الشكل 2-1). تتميز هذه المركبات بتركيبها المعقد للغاية، حيث تحتوي على المعادن بالإضافة إلى شوائب مثل الكبريت والنيتروجين. تتكون مركبات النيكل والفاناديوم في تفاعلات الهدرجة بشكل أساسي من خلال عمليات الهدرجة والتحلل الهيدروجيني، وفي النهاية تترسب على شكل كبريتيدات معدنية على جزيئات الحفاز. كبريتيدات النيكل لها قدرة عالية على اختراق جزيئات الحفاز، مما يؤدي إلى ترسبها بشكل متساوٍ نسبيًا داخل جزيئات الحفاز وعلى سطحها الخارجي، بينما كبريتيدات الفاناديوم لها قدرة أقل على اختراق جزيئات الحفاز، وتترسب بشكل رئيسي بالقرب من فتحات جزيئات الحفاز وعلى سطحها الخارجي. عندما يترسب كبريتيدات المعادن داخل جزيئات الحفاز، فإن ذلك يؤدي إلى تأثيرات سلبية من نوعين: أولاً، يؤدي ذلك إلى تسمم المراكز النشطة في الحفاز، لكن تأثير التسمم هذا ليس بالخطورة التي كنا نتوقعها ； ثانيًا، يؤدي ذلك إلى انسداد فتحات المسام الدقيقة في المحفز، مما يحد من انتشار المواد المتفاعلة إلى داخل تلك المسام، وبالتالي يقلل من النشاط التفاعلي الظاهري. عندما يترسب كبريتيدات المعادن على السطح الخارجي للمحفز، فإن ذلك يؤدي من ناحية إلى سد مداخل المسام الدقيقة في المحفز، ومن ناحية أخرى إلى انخفاض نسبة الفراغات داخل طبقة المحفز، مما يؤدي في النهاية إلى ارتفاع الضغط داخل الطبقة. عندما يكون توزيع كبريتيدات المعادن في فراغ الطبقة غير متساوٍ، يزداد معدل ارتفاع الضغط داخل الطبقة. الشكل 2-1: رسم تخطيطي لبنية المواد القطرانية، محددة باستخدام طريقة الانكسار الأشعة السينية.
3. تفاعل إزالة النيتروجين بالهيدروجين (HDN): يوجد حوالي 70% إلى 90% من النيتروجين في النفط الخام في الزيوت الثقيلة، ومن بين النيتروجين الموجود في الزيوت الثقيلة، يوجد حوالي 80% منه في المواد اللاصقة والمواد القطرانية. يوجد معظم النيتروجين على شكل هياكل دائرية. يمكن تقسيم مركبات النيتروجين في الزيوت الثقيلة إلى نوعين: قلوية وغير قلوية. من المركبات النيتروجينية غير القلوية النموذجية: البيرول، والإندول، والكارزول، أما المركبات النيتروجينية القلوية النموذجية فهي: البيريدين، والكوينين، والأزيدين، والديفينيلأزيدين. وتكون صيغها الكيميائية كما هو موضح أدناه. خلال عملية هيدراتة الزيوت الثقيلة، تتحول مختلف مركبات النيتروجين، تحت تأثير العوامل المحفزة، إلى أمونيا وهيدروكربونات. يتم إزالة الأمونيا من منتجات التفاعل، بينما تبقى الهيدروكربونات في المنتج النهائي. المعادلة الكيميائية الأساسية لعملية إزالة النيتروجين بالهدرجة كالتالي: من أجل إزالة النيتروجين من المركبات، يجب تكسير رابطة C-N، والطاقة المطلوبة لتكسير هذه الرابطة أعلى بكثير من الطاقة المطلوبة لتكسير رابطة C-S. لذلك، فإن عملية إزالة النيتروجين بالهدرجة في الزيوت الثقيلة صعبة، ومعدل إزالة النيتروجين أقل مقارنة بمعدل إزالة الكبريت. في الوقت نفسه، يُطلب من محفز HDN أن يكون ذا حموضة عالية، لكن إذا كانت حموضة المحفز مرتفعة جدًا، فإن ذلك قد يؤدي إلى حدوث تفاعلات شديدة تنتج الكوك، مما يسبب تسمم المراكز النشطة في المحفز. تعد عملية إزالة النيتروجين من الزيت الثقيل بالهيدروجين أيضًا عملية طاردية للحرارة بقوة؛ حيث تبلغ الحرارة الناتجة عنها حوالي 650 كيلو سعرة حرارية لكل متر مكعب من الهيدروجين المستهلك. ولكن نظرًا لانخفاض درجة التفاعل، فإن مساهمته في الحرارة الكلية للتفاعل أقل من مساهمة عملية إزالة الكبريت. ٤. تفاعل إزالة الكربون بالهيدروجين (HDCR)： يُعد تفاعل إزالة الكربون بالهيدروجين أيضًا تفاعلًا مهمًا في عملية هيدراتشيون النفط الخام، ومعدل تحويل الكربون يُعتبر مؤشرًا مهمًا في عملية هيدراتشيون النفط الخام. على عكس الشوائب مثل الكبريت والنيتروجين والمعادن، فإن كمية الكربون المتبقي في الزيت تعبر عن ميل المكونات ذات نقطة الغليان العالية في الزيت، مثل الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات والراتنجات والأسفلتين، إلى تكوين الكربنة أثناء عملية التصنيع؛ ويُعبّر عن ذلك عادةً بقيمة الكربون المتبقي. وفقًا للتحليل الكيميائي، فإن الهيدروكربونات العطرية المكثفة ذات الخمس حلقات أو أكثر هي المواد السابقة لتكوين الكربون المتبقي. تكون قيمة الكربون المتبقي في الزيوت المستخلصة من النفايات النفطية هي الأعلى، وهو ما يتوافق مع وجود كميات كبيرة من الهيدروكربونات الحلقية المتعددة والهيدروكربونات الحلقية المركبة في تركيب الجلوكوز والقطران. خلال عملية هيدراتة النفط الثقيل، يتم تشبع الهيدروكربونات الأروماتية ذات الحلقات المتراكبة تدريجيًا، وبالتالي يقل مستوى التراكب في هذه الحلقات. وبعض هذه الهيدروكربونات تتحول إلى هيدروكربونات أروماتية ذات حلقات أقل من خمس حلقات، وبذلك لا تعود تُعتبر من مكونات الكربون المتبقي. 5. تفاعل إزالة الأكسجين بالهيدروجين (HDO): تتكون المركبات العضوية المؤكسدة في مشتقات النفط بشكل رئيسي من فئتين: الفينولات (مشتقات الفينول والنافثول)، والمركبات الحلقية الأكسجينية (مشتقات الفوران). بالإضافة إلى ذلك، هناك كميات صغيرة من الكحولات والأحماض الكربوكسيلية والمركبات المشابهة. يمكن بسهولة تحويل الكحولات والأحماض الكربوكسيلية والمركبات المشابهة إلى الهيدروكربونات والماء عن طريق عملية الهدرجة وإزالة الأكسجين، أما مركبات الأحماض الكربوكسيلية فإنها في ظروف عملية الهدرجة تفقد مجموعة الكربوكسيل الخاصة بها، أو يتم تحويل هذه المجموعة إلى مجموعة ميثيل. يتم عملية إزالة الأكسجين من الفينولات عن طريق الهدرجة، سواء بشكل مباشر، أو عن طريق تشبع الحلقة أولاً بالهيدروجين ثم إزالة الأكسجين. إن مسار تفاعلات الهدرجة وإزالة الأكسجين للمركبات الحلقية المتعددة الحلقات من نوع دايبنزوفوران، يشبه مسار تفاعلات الهدرجة وإزالة الكبريت للمركبات الحلقية المتعددة الحلقات من نوع دايبنزوثيفين؛ أي يمكن إزالة الأكسجين مباشرة عن طريق الهدرجة، أو يمكن أولاً تحقيق الإشباع الهيدروجيني للحلقات ثم إزالة الأكسجين. ٦. تفاعل هيدراتشيون التشبع للأروماتيكات: يتمثل تفاعل هيدراتشيون التشبع للأروماتيكات في النفط الخام في هيدراتشيون الأروماتيكات ذات الحلقات المتعددة، وهذا النوع من التفاعلات يعتبر من أصعب التفاعلات في عملية معالجة النفط الخام بالهيدراتشيون. أما الأروماتيكات ذات الحلقة الواحدة، فإن هيدراتشيونها أكثر صعوبة. على سبيل المثال، في تفاعل هيدراتشيون النافثالين والفينان، فإن معادلة التفاعل وثوابت التوازن الكيميائي عند درجات حرارة ٣٢٧ درجة مئوية و٤٢٧ درجة مئوية هي كالتالي: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZj06yh5YQk0sjO1wl3miblr6c32n5IZVGQW9922bMuB1GYlJMPsib59aw/0?wx_fmt=jpeg. تتميز تفاعلات هيدراتشيون الأروماتيكات ذات الحلقات المتعددة بما يلي: (١) يتم هيدراتشيون كل حلقة على حدة، وتزداد صعوبة الهيدراتشيون مع زيادة عدد الحلقات ； (2) تكون عملية الهدرجة في كل حلقة عملية قابلة للعكس، وتكون في حالة توازن ； (3) غالبًا ما يكون عمق هيدراتة الهيدروكربونات الحلقية المكثفة محدودًا بالتوازن الكيميائي ； (4) إذا كان هناك مجموعات بديلة مرتبطة بحلقة البنزين، فإن عملية تشبع الهيدروجين للهيدروكربونات الأروماتية تصبح أكثر صعوبة، وكلما زاد عدد المجموعات البديلة، زادت صعوبة عملية التشبع بالهيدروجين. في ظل ضغط هيدروجين مرتفع ودرجة حرارة تفاعل منخفضة، يتحرك التوازن الكيميائي لتفاعل إشباع الهيدروجين للأروماتيكات نحو اليمين، مما يساعد على سير تفاعل إشباع الهيدروجين للأروماتيكات. على العكس، في ظل ضغط هيدروجين أقل ودرجة حرارة تفاعل أعلى، يتحرك التوازن الكيميائي للهيدروكربونات الأروماتية نحو اليسار، مما يفيد في عملية إزالة الهيدروجين من السيكلوهيدروكربونات واندماجها لتشكيل هيدروكربونات أروماتية متعددة الحلقات، ومن ثم اندماجها لتشكيل الكوك، الذي يترسب على الحفاز ويقلل من فعاليته. لذلك، أثناء عملية الهدرجة لمخلفات الزيت، يجب الحفاظ على ضغط جزئي للهيدروجين مرتفع قدر الإمكان، وفي الوقت نفسه لا ينبغي أن تكون درجة حرارة محفز HDN مرتفعة جدًا، وذلك لتسهيل تشبع الهيدروكربونات العطرية بالهيدروجين. ٧. تفاعل إشباع الأوليفينات بالهيدروجين: يعتبر تفاعل إشباع الأوليفينات بالهيدروجين من التفاعلات السريعة في عمليات معالجة الزيوت المستخرجة من النفط، وسرعته تأتي بعد سرعة تفاعل إزالة المعادن بالهيدروجين. وفي درجات الحرارة المستخدمة في تفاعل إزالة الكبريت، يصل تفاعل إشباع الأوليفينات بالهيدروجين إلى مرحلة الإشباع التام تقريبًا. المعادلة النموذجية لتفاعل تشبع الأوليفينات بالهيدروجين كالتالي:
http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/35JHtweQnntuvGKt9kw95ia9GCLhroeYZceTVmQxrcm5PKDgCH9htKLC8wDIWqP0aZ1icKojTSROeCFl6lOawlXw/0?wx_fmt=jpeg
تفاعل تشبع الأوليفينات بالهيدروجين هو تفاعل يطلق طاقة كبيرة، ولكن نظرًا لانخفاض نسبة الأوليفينات في الزيوت المعالجة، فإن سرعة التفاعل عالية، والطاقة المطلقة المنتجة كبيرة أيضًا، لكن مساهمتها في الطاقة الكلية للتفاعل ليست كبيرة. ٨. تفاعل الهدرجة والتكسير: يُعد تفاعل الهدرجة والتكسير عملية تحويل الجزيئات الكبيرة من الهيدروكربونات إلى جزيئات أصغر، وذلك في وجود الهيدروجين والمحفزات. وعلى سبيل المثال، بالنسبة للألكانات والأوليفينات، فإن المعادلة النموذجية لتفاعل الهدرجة والتكسير هي:
CnH2n+2 + 2H2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)
ويتم قياس مدى تفاعل الهدرجة والتكسير من خلال معدل التحويل. تحت الظروف التشغيلية العادية، يكون معدل تحويل الزيت المعالج بين 30% و38%، حيث يتم إنتاج الزيت الخام عالي الجودة في المقام الأول، يليه الديزل، بالإضافة إلى نسبة صغيرة من النافتا والغازات. تعتبر عملية التكسير الهيدروجيني عملية تطلق طاقة، حيث يبلغ حرارة التفاعل حوالي 450 كيلوكالوري لكل متر مكعب من الهيدروجين المستخدم، وهو ما يشكل مساهمة كبيرة في إجمالي حرارة التفاعل. يزداد معدل التحويل مع ارتفاع درجة حرارة التفاعل، لكن في نهاية فترة التشغيل، وبسبب تدهور العامل المحفز بشكل كبير، يقل هذا التأثير الناتج عن ارتفاع درجة الحرارة. علاوة على ذلك، فإن عملية التحلل الهيدروجيني في درجات الحرارة المرتفعة تزيد من تفاعل تكوين الكوك على الحفاز، كما تؤدي إلى عكس تفاعلات إشباع الهيدروكربونات الأروماتية، مما يعيق سير عمليات إزالة النيتروجين والكبريت، ولذلك فإن نطاق درجات الحرارة المسموح بها محدود. ٩. تفاعلات الاندماج وتكون الكوك: خلال عملية هيدراتة النفط المستخلص، ومع حدوث مختلف التفاعلات، تحدث تفاعلات اندماج وتكون الكوك أيضًا. يترسب الكوك على السطح الخارجي والداخلي لجزيئات الحفاز، مما يؤدي إلى تسمم الحفاز وفقدانه لفعاليته. يحدث ترسب الكربون على العامل المساعد بشكل أساسي خلال 15 يومًا من انتهاء عملية التكسير المسبق للعامل المساعد والانتقال إلى استخدام مادة النفط الخام. خلال التشغيل المستقبلي، سيتجه ترسب الكربون على المحفز إلى الاستقرار. لذلك، عند بدء تشغيل وحدة هدرجة الزيت الثقيل لتبديل المواد الخام، يجب القيام بذلك ببطء لضمان تحقيق أقصى قدر من النشاط والاستقرار للعامل الحفاز. 10. خصائص عملية هيدروجنة الزيت المعالج: تم دراسة عملية معالجة الزيت المعالج بواسطة الأسرّة الثابتة للهيدروجنة، وتم تلخيص الخصائص التالية: أولاً، هناك اختلافات بين طبقات التفاعل المختلفة، أو في أجزاء مختلفة من نفس الطبقة. ١) تعتبر عملية المعالجة بالهيدروجين عملية تطلق حرارة، وفي المفاعلات الصناعية، يحدث ارتفاع في درجة الحرارة داخل نفس طبقة المواد، أي أن درجة الحرارة في الجزء السفلي من الطبقة تكون أعلى. 2) تتفاعل المواد سهلة التفاعل أولاً في الجزء العلوي من الطبقة أو في الطبقة الأولى، بينما تتفاعل المواد صعبة التفاعل في الجزء السفلي من الطبقة أو في الطبقات اللاحقة. ٣) تكون تركيز المواد الكيميائية في الجزء العلوي من طبقة الركام مرتفعًا، بينما يكون التركيز في الجزء السفلي منها منخفضًا. أي أن معدل التحول التفاعلي أعلى في الجزء العلوي من طبقة الفراش، والحمل أكبر. ٤) تستهلك عملية المعالجة بالهيدروجين الهيدروجين، مما يؤدي إلى تكوين كبريتيد الهيدروجين والأمونيا، ولذلك فإن تركيزات H2 وH2S وNH3 تختلف في الجزء العلوي والسفلي من طبقة المادة المستخدمة في المعالجة. ثانيًا، يحتوي النفط المعالج على كميات كبيرة من الشوائب والمكونات غير المرغوب فيها، كما أن وزنه الجزيئي المتوسط مرتفع ولزوجته عالية، مما يؤدي إلى انخفاض قدرته على التفاعل. بالإضافة إلى ذلك، يصبح العامل المحفز غير فعال بسهولة. لذلك، فإن شروط معالجة النفط المعالج بالهيدروجين صعبة للغاية، حيث تكون درجات الضغط والحرارة مرتفعة، بينما تكون سرعة التدفق منخفضة. ثالثًا، ينتج عن عملية التهيدرجة في السرير الثابت كميات كبيرة من الكوك وأملاح الفلزات وغيرها من المواد الصلبة، ويؤدي ترسب هذه المواد داخل السرير إلى زيادة الفرق في الضغط حتى يصل إلى الحد الأقصى المخطط له، مما يجبر المنشأة على التوقف عن العمل. رابعًا، يجب استخدام تقنية تحميل مزيج من العوامل المساعدة في عملية هيدروجينة النفط الثقيل. 11. محفزات هيدراتة النفط الخام: 1) تركيب المحفز وآلية عمله، 2) تركيب المحفزات معًا (CCS)، 3) حماية المحفز، 4) المحفزات المستخدمة في إزالة المعادن، 5) المحفزات المستخدمة في إزالة الكبريت، 6) المحفزات المستخدمة في إزالة النيتروجين، 7) تأثير التغيرات في جودة المحفز أثناء استخدامه على الإنتاج وطرق التعديل، 8) العمليات اللازمة لمعالجة المحفزات الجديدة، 9) تعطيل المحفز.
12. العوامل الرئيسية التي تؤثر على عملية هيدراتة النفط الخام: الهدف من تحديد وضبط معايير العملية هو تحويل المواد الخام إلى منتجات ذات جودة عالية. غالبًا ما يؤدي تغيير أحد معاملات العملية إلى ضرورة تعديل عدة معاملات أخرى، لذا من الضروري فهم التفاعلات بين مختلف معاملات العملية وتأثيرها على خصائص المنتج. 1) خصائص الزيت الخام 2) ضغط التفاعل 3) ضغط الهيدروجين 4) كمية المواد الخام المدخلة 5) الهيدروجين المستخدم في الدورة 6) درجة حرارة التفاعل.
ثالثًا: شرح مختصر لسير العملية
1. قسم التفاعل: يتم خلط الزيت الخام تحت سيطرة دقيقة على مستوى السائل ومعدل التدفق، ثم يدخل إلى خزان تخزين الزيت الخام V101. يخرج الزيت الخام من قاع خزان تخزين الزيت الخام V101، وبعد أن يرفع مضخة ضغط الزيت الخام P101 ضغطه، يصل إلى جزء التقطير حيث يتم تبادل الحرارة مع الزيت الثقيل المهدرج في مبادلات الحرارة E101A/B/C/D، ثم يدخل إلى مرشح الزيت الخام SR101 لإزالة الشوائب التي حجمها أكبر من 25 ميكرومتر من الزيت الخام. يدخل الزيت الخام بعد التصفية إلى خزان تخزين الزيت الخام المصفى V102، وبعد ذلك يخرج الزيت الخام من قاع الخزان V102، حيث يتم رفع ضغطه باستخدام مضخة التغذية بالهيدروجين P102. بعد ذلك، يختلط الزيت الخام المرفوع الضغط مع الهيدروجين المسخن مسبقًا في جهاز E104، ثم يمر عبر مبدل حراري للتسخين E103 ومبدل حراري لمخرجات التفاعل/مواد التغذية في التفاعل E102، قبل أن يدخل إلى فرن التسخين F101 ليتم تسخينه إلى الدرجة المطلوبة للتفاعل، ثم يدخل إلى المفاعل الأول R101. يتم التحكم في درجة حرارة مدخل المفاعل الأول عن طريق تعديل كمية الوقود في فرن التسخين، ثم يدخل الزيت الخام بالتتابع إلى المفاعلات الثلاثة الأخرى R102 وR103 وR104 لإجراء تفاعلات الهيدروجنة الحفزية، بهدف إزالة الكبريت والنيتروجين والمعادن وغيرها. يتم التحكم في درجة حرارة المدخل لكل مفاعل عن طريق تعديل كمية الهيدروجين البارد المضخوم عبر الأنابيب بين المفاعلات. تدخل نواتج التفاعل الخارجة من R104 إلى فاصل الحرارة والضغط العالي V103 بعد تبادل الحرارة في مبادل حراري مدخلات ومخرجات التفاعل E102. يتم فصل الغاز عن السائل في الناتج التفاعلي داخل فاصل الضغط العالي الحراري V103؛ حيث يمر الغاز الساخن القادم من الجزء العلوي عبر مبادل حراري للغاز الساخن/الغذاء المختلط E103 ومبادل حراري للغاز الساخن/الهيدروجين المختلط E104، ثم يدخل إلى مبرد الهواء للغاز الساخن A101. وبعد التبريد، يدخل إلى فاصل الضغط العالي البارد V105 لفصل الأطوار الثلاثة: الغاز والزيت والماء. يُدخل السائل الساخن عالي الضغط الخارج من قاع فاصل الضغط العالي الساخن، تحت تحكم مستوى السائل، إلى فاصل الضغط المنخفض الساخن V104 لفصل الغاز عن السائل، بعد استرداد الطاقة منه عبر التوربين الهيدروليكي HT101. لمنع ترسب أملاح الأمونيوم في درجات الحرارة المنخفضة وإغلاق الأنابيب، يتم حقن ماء معاد تنقيته من الأكسجين والذي تم رفع ضغطه باستخدام مضخة الضخ P103، أمام جهاز التبريد بالهواء A101، وذلك لذوبان أملاح الأمونيوم. الغاز المنفصل بدرجة حرارة منخفضة (الهيدروجين الدوري) الخارج من قمة فاصل الضغط العالي البارد يدخل إلى خزان فصل السوائل V107 عند مدخل برج إزالة الكبريت من الهيدروجين الدوري، حيث يتم إزالة الهيدروكربونات السائلة المحمولة معه، مما يقلل من ميل البرج للتكوير. يستخدم محلول ميثيل ديإيثانولامين (MDEA) كمذيب لإزالة الكبريت في برج إزالة الكبريت من الهيدروجين الدوري T101؛ حيث يتم سحب السائل الغني بالأمين الفقير من خزان التخزين V113، ثم يُرفع ضغطه بواسطة مضخة الضغط العالي P104 ليدخل إلى قمة البرج. أما السائل الغني بالأمين الخارج من قاع البرج فيدخل إلى خزان التبخير V114 لإزالة الغازات منه، ثم يُرسل خارج المصنع. بعد إزالة غاز H2S من الهيدروجين المتدوير، يدخل هذا الهيدروجين إلى خزان التفريق V108 عند مدخل مضخة الهيدروجين المتدوير، وذلك لإزالة القطرات السائلة الموجودة فيه. بعد ذلك، يدخل الهيدروجين المتدوير من الجزء العلوي من الخزان إلى مضخة الهيدروجين المتدوير C101 لرفع ضغطه. وبعد رفع الضغط، ينقسم الهيدروجين المتدوير إلى جزأين؛ يختلط أحد هذين الجزأين مع الهيدروجين الجديد القادم من مضخة الهيدروجين الجديد C102، ثم يُعاد إلى قسم التفاعل ； يُستخدم الجزء الآخر كهيدروجين للتبريد السريع للتحكم في درجة حرارة مدخل المفاعل (وفي نهاية فترة التشغيل، يلزم تصريف جزء من الهيدروجين الزائد إلى وحدة إزالة الكبريت ذات الضغط المنخفض). ضاغط الهيدروجين الدوراني هو ضاغط طارد مركزي يُدار بواسطة توربين بضغط عكسي. يتم خلط السائل المنفصل البارد الخارج من قاع فاصل الضغط العالي البارد V105، بعد تخفيض ضغطه تحت تحكم مستوى السائل، مع الغاز المنفصل المنخفض الحرارة الذي تم تبريده والقادم من فاصل الضغط المنخفض الحراري V104؛ ثم يدخل المخلوط إلى فاصل الضغط المنخفض البارد V109 لفصل الغاز عن السائل. ويُستخرج السائل المنفصل المنخفض الحرارة تحت تحكم مستوى السائل من الجزء السفلي من الخزان، ثم يدخل إلى مبادل حراري غاز الضغط المنخفض الحراري/زيت الضغط المنخفض البارد E105، ومبادل حراري الديزل/زيت الضغط المنخفض البارد E201/ABC، وبعد التبادل الحراري يصل إلى برج التقطير T201. يخرج الغاز البارد ذو الضغط المنخفض من أعلى وحدة V109، ويتم خلطه تحت سيطرة الضغط مع الغاز القادم من خزان الإرجاع في قمة برج الستربتور V201، ثم يصل إلى جزء إزالة الكبريت من الغاز في وحدة هيدروجنة الديزل والبنزين التي تبلغ سعتها 2.4 مليون وحدة. يتم تجميع المياه الحمضية التي تحتوي على H2S وNH3 في خزان إزالة الغازات V115 لإزالة الغازات منها بشكل مركز، ثم يتم إرسالها إلى الجهاز الخارجي. يتم تصريف الزيت ذو الدرجة الحرارية المنخفضة من قاع خزان V104 تحت سيطرة مستوى السائل، ثم يُرسل إلى قسم التقطير. يمر الغاز ذو الضغط المنخفض الساخن عبر مبدل حراري للغاز ذو الضغط المنخفض/الزيت ذو الضغط المنخفض E105، ثم يدخل إلى جهاز التبريد الهوائي للغاز ذو الضغط المنخفض A102 ليتم تبريده، بعد ذلك يدخل إلى جهاز فصل الغاز عن السائل V109 لإجراء عملية الفصل. ولمنع ترسب أملاح الأمونيوم في الأماكن ذات درجات الحرارة المنخفضة والتي قد تؤدي إلى انسداد الأنابيب، يتم إضافة الماء بشكل دوري أمام جهاز التبريد الهوائي للغاز ذو الضغط المنخفض، وذلك لذوبان أملاح الأمونيوم. يتم إدخال الهيدروجين الجديد من شبكة الهيدروجين في المصنع، حيث يمر عبر ضاغط الهيدروجين C102 ليتم ضغطه في ثلاث مراحل. بعد ذلك، يختلط الهيدروجين المضغوط مع الهيدروجين الموجود في مخرج ضاغط الهيدروجين الدوراني، ويتم إرسال الهيدروجين المختلط إلى أقسام التفاعل المختلفة. يتكون مضخات الهيدروجين الجديدة من وحدتين، إحداهما للعمل والأخرى كاحتياطي، وكل وحدة تعمل بثلاث مراحل للضغط. يوجد في مدخل كل مرحلة خزان لفصل السوائل، كما يوجد مبردات وخزانات لفصل السوائل بين المراحل المختلفة. 2. قسم التقطير: يتكون قسم التقطير من ثلاثة أبراج وفرن واحد، وهي برج إزالة غاز الهيدروجين الكبريتي، وبرج التقطير، وبرج تقطير الديزل، بالإضافة إلى فرن تسخين مدخلات برج التقطير. يدخل الزيت ذو الدرجة الحرارية المنخفضة الناتج عن عملية التفاعل، مع السائل ذو الدرجة الحرارية المنخفضة بعد تسخينه، إلى خزان إزالة غاز الهيدروجين الكبريتي T201. يتم استخدام بخار الماء ذو الضغط المتوسط لعملية الاستخلاص في قاع البرج. يتم تكثيف الغاز الموجود في قمة البرج عبر جهاز التبريد A201، ثم يدخل هذا الغاز إلى خزان العودة V201 لفصل الغاز عن السائل. أما الغاز الخارج من V201، فيتم إرساله إلى قسم إزالة الكبريت من الغاز في محطة هيدروجنة البنزين والديزل التي تبلغ طاقتها 2.4 مليون وحدة ； يتم رفع ضغط السائل الخارج من الجزء السفلي من V201 بواسطة مضخة الإرجاع في قمة البرج P201، ثم ينقسم هذا السائل إلى جزأين: أحدهما يُستخدم كسائل إرجاع إلى قمة البرج، والجزء الآخر يتم تصريفه خارج الجهاز تحت سيطرة مستوى السائل في خزان الإرجاع. لتقليل تآكل الأنابيب في قمة البرج والمبادلات الحرارية، يتم ضخ مادة مضادة للتآكل بواسطة مضخة خاصة، ثم يتم حقنها في الأنابيب الموجودة في قمة برج الستربتور. يتم تسخين الزيت الناتج من قاع برج الستيراد في فرن التسخين F201 حتى يصل إلى درجة حرارة مناسبة، ثم يدخل إلى برج التقطير T202. يحتوي برج التقطير على خط لاستخراج الديزل بالإضافة إلى نظام لإعادة التدوير في الجزء الأوسط من البرج. أما الغازات الناتجة في الجزء العلوي من البرج، فيتم تبريدها باستخدام جهاز التبريد A202، ثم تدخل إلى خزان إعادة التدوير V202 لفصل الغازات عن السوائل. ويتم استخدام غاز الوقود كوسيلة لإغلاق الخزان ； يتم رفع ضغط السائل الخارج من قاع خزان الرجوع V202 بواسطة مضخة الرجوع الموجودة في أعلى برج التقطير P202، ثم ينقسم هذا السائل إلى جزأين؛ يُستخدم أحد الجزأين كسائل رجوع إلى أعلى البرج، بينما يتم تبريد الجزء الآخر بواسطة E206 تحت سيطرة مستوى السائل في الخزان، ثم يتم إرساله خارج الجهاز. يتم رفع ضغط المياه الملوثة بالزيت الناتجة عن تصريف المياه من قاع خزان العودة باستخدام مضخة المياه الملوثة بالزيت P203، ثم تُستخدم كمياه للعمليات الصناعية وتُدخل إلى خزان التغذية V106. يتم سحب الديزل من الخط الجانبي إلى عمود التقطير T203، ويوجد في قاع عمود التقطير للديزل جهاز تسخين E203، حيث يُستخدم زيت قاع عمود التقطير كمصدر للحرارة، بينما يعود الغاز الناتج من القمة إلى عمود التقطير مرة أخرى. يتم سحب الديزل من قاع البرج، ثم يتم رفع ضغطه باستخدام مضخة الديزل P204، وبعد ذلك يتم تبريده في مبدل حرارة الديزل/الزيوت ذات الدرجة الحرارة المنخفضة E201، وكذلك في جهاز التبريد بالماء E208، وفي جهاز التبريد بالهواء A203، حتى تصل درجة حرارته إلى 50 درجة مئوية، ثم يتم إرساله خارج الجهاز. يتم سحب الزيت العائد من المرحلة الوسطى من خزان جمع الزيت في برج التقطير باستخدام مضخة الزيت العائد P206، ثم يتم رفع ضغطه واستخلاص الحرارة منه عبر جهاز توليد بخار الزيت العائد E202، قبل أن يعود إلى برج التقطير. يتم سحب الزيت الموجود في قاع برج التقطير (زيت الهيدروجينة) باستخدام مضخة قاع البرج P205، وبعد رفع الضغط، يمر الزيت أولاً عبر جهاز إعادة التسخين E203، ثم عبر مبدل حراري لزيت الهيدروجينة/الزيت الخام E101، بعد ذلك يدخل إلى جهاز توليد البخار لزيت الهيدروجينة E204، ومن ثم يتم تبريده في جهاز التبريد بالماء E209 حتى يصل درجة حرارته إلى 170 درجة مئوية، ثم يُرسل إلى جهاز التكسير الحفزي للزيوت الثقيلة. كما يمكن أيضًا تبريده في جهاز التبريد بالماء E210 حتى تصل درجة حرارته إلى 90 درجة مئوية، ثم يُخرج من الجهاز إلى منطقة التخزين. ٣. قسم إزالة كبريت الغاز: يدخل السائل الفقير بالأمين القادم من الجهاز إلى خزان التخزين V113، ثم يتم رفع ضغطه باستخدام مضخة الضغط العالي P104، وبعد ذلك يدخل إلى برج إزالة كبريت الهيدروجين المتداول T101 ； يتم خلط الغازات ذات الضغط المنخفض الصادرة من جهاز الفصل بالضغط المنخفض V109، مع غازات قمة برج التقطير القادمة من خزان الرجوع V201، بالإضافة إلى غازات قمة خزان التقطير بالأمونيا V114، وكذلك الغازات الحمضية القادمة من خزان إزالة الغازات من الماء الحمضي V115. ثم يتم إرسال هذا الخليط إلى قسم إزالة الكبريت من الغازات في محطة تهيدرجة الديزل والبنزين بطاقة 2.4 مليون طن