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MTBE装置の環境に優しい生産運用に関する探求 現在、国内で石油精製によって得られる液体炭化水素を原料とするMTBE装置の生産サイクルは一般的に1～2年である。装置の運転圧力は低く（最大1.5MPa）、そのため頻繁に停止して触媒を交換する必要があり、環境汚染の原因となっている。MTBE製造プラントの安全で環境に優しい生産を実現するため、中国石油哈爾濱石化分公司（略称：哈爾濱石化）は様々な取り組みを行い、環境リスクを低減するための有効な措置を講じている。 ハルビン石油化学のMTBEプラントの処理能力は50kt/年で、混合相床と触媒蒸留を組み合わせたプロセスが採用されている。下流の甲乙と同じ装置と連携させるため、装置にイソブタン塔が新たに設置され、境界区域内に存在するC4媒体が増え、安全上のリスクが高まっている。また、ディーゼル水素化によって生成された飽和炭化水素は液体炭化水素二重脱水システムに送られ、MTBE装置の原料に含まれるイソブテンの割合は12％未満で、業界内でも低い水準です。以上の理由から、ハルビン石油化学のMTBE装置は、反応熱が低く、予熱開始温度が高い（装置の新規運転開始時の予熱温度は約40℃）、触媒蒸留塔の塔頂負荷が高く、装置のエネルギー消費量が多いという特徴を持っている。また、上流のロシア産原油の混合比率が大きく変動し、液体炭化水素の二重脱水システムの運転が不安定であるため、脱水後の液体炭化水素のアンモニア窒素含有量が高くなり、エーテル化触媒の使用寿命が短縮されます。その結果、装置の触媒交換サイクルは2年から1年に短縮され、さらに装置の腐食が深刻化し、頻繁な停止が必要となります。したがって、ハルビン石化のMTBE装置の現状により、同種の装置と比べて安全性の面でのリスクがやや高くなっている。 MTBE装置の環境リスクは、停止時の環境リスク、稼働時の環境リスク、および生産設備の事故による環境リスクなどに分けられる。長年にわたる生産実績に基づき、ハルビン石油化学のMTBE装置の環境リスクについてまとめると、①雨に濡れた古いエーテル化触媒が酸性廃水を生成し、下水を汚染する；②メタノール回収システムの停止により、COD濃度が非常に高い汚水が排出され、最大で40000 mg/Lに達した；③MTBE装置の停止時には、原料部分には蒸気を用いてブロー処理が行われ、反応系および触媒蒸留塔には窒素が使用される。一方、メタノール回収系およびイソブタン塔では蒸気が用いられる。2種類のブロー媒体を使用しているため、同時にファーナスで排出することができず、現場で直接排出されることになり、大気汚染の原因となりやすい；④停止中には、MTBE製品のC4含有量が高くなり（5％を超える）、内部浮上式タンクから可燃性ガスが漏れ出すことがあります；⑤装置の停止中に材料の排出が不完全で、C4は気化しにくく、そのまま直接排出されることでリスクが生じる。 MTBE装置の稼働開始過程における環境リスク：①装置の調整過程で、不適格なMTBEがタンクエリアに流入し、内浮き式タンクから可燃性ガスが漏れ出す；②注水量が多く、メタノール回収塔の塔底排水のCODが高い；③システム内の窒素排出が適時に行われないことで、装置が過圧状態になる；④浸漬触媒によるメタノールの回収では再精製せずに直接排水され、その結果排水のCODが高くなる。 MTBE装置の正常な生産プロセスにおける環境リスク：①メタノール回収塔の塔底温度が低く、生産が不安定となり、メタノールを含む抽出水がそのまま排出される；②冷却交換装置からの内部漏れにより、メタノール含有の汚水が直接排出された。 講じた措置：環境保護のための停止措置：①雨天時は装置で薬剤の交換を行わず、既存の薬剤には防水対策を施し、酸性廃水が雨に濡れて下水に混入し、全体的な排水基準を満たせない状態になることを厳しく禁止する；②メタノール回収システムの停止中に下水のCODを低減する措置：まず、メタノール抽出塔の供給を停止した後、抽出水中のメタノール濃度を低下させるためにシステムを1時間稼働させる。次に、メタノール回収塔C-303の停止前に塔底の温度を基準値まで下げ、水位を最も低くし、徐々にリフラックス量を減らすことで、リフラックスタンク内のメタノールを高圧タンクに回収し、メタノール貯蔵タンクに蓄える。これにより、メタノール回収塔の停止時に発生する塔底からの排出汚水を削減する；③装置を停止する前に、まず低い貯蔵量のあるメタノールタンク内のメタノールをゼロの貯蔵量まで再精製します。装置の洗浄初期段階では、洗浄用ガスをトーチに送り込み、現場で直接排出することは厳禁です；④MTBE装置の停止時には、まず処理量を減らし、次に触媒蒸留塔の圧力とリフラックスを下げ、その後供給を停止する。塔底の温度が基準値を満たすようにし、適合した製品がMTBE貯蔵タンクに送られるようにしなければならない。また、C4がタンクから漏れ出すのを防ぎ、C4成分が塔の頂部から蒸発するのも防ぐ必要がある；⑤MTBE装置を停止して材料を排出する際は、戻し流量を徐々に減らし、完全に排出するようにしなければならない。各材料のブラインドエンドに蒸気テープを取り付けて媒体を気化させ、特に再沸騰器の最低点やリターンラインの最低点では媒体が確実に気化するようにし、現場での直接排出を防ぐ。 環境配慮型稼働：@MTBE装置の稼働時には、特に触媒蒸留塔自体の循環塔底産物が基準を満たした場合、塔底の液面を最低値まで下げてから原料を供給する。反応器の圧力が触媒蒸留塔の圧力と平衡になったら、反応器を塔への給料弁まで開く。装置の稼働開始時は、給料量を設計値の2/3に設定し、状態が安定した後に通常値に引き上げます。これらの措置は、不合格となったMTBE製品が内部タンクに混入し、可燃性ガスが漏れ出すのを防ぎ、製品調整時間を短縮するためのものです；② メタノール回収システムは予定通り早期に稼働し、メタノール抽出塔では液面下限での給料が維持されている。C-303塔の底部温度が基準を満たさない場合は排水しないことで、排水中のCOD値の上昇を防いでいる；③装置の稼働中は、塔内圧力を一定に保ちつつ、リフラックス温度に応じて触媒蒸留塔およびイソブタン塔から窒素を排出する。底部温度が低くなって窒素の過圧が生じることを厳しく防ぎ、製品品質と装置の運転条件を確保する；④浸漬触媒によるメタノールの回収分は、低圧で保管されているメタノール貯蔵タンクに入れられ、装置の生産が正常になった後に再精製される。 リスク回避：通常の生産において、メタノール回収塔の塔底抽出水の品質を適切に管理することが、廃水のCODをコントロールする上で鍵となる。①一つ目は、メタノール回収塔の塔底温度の管理を強化し、102℃以上に厳格に抑えることです；二つ目は、安定した生産による放水量の削減です；三つ目は、抽出用水の陽イオン吸着樹脂を導入し、水の交換量と装置の腐食・漏れを削減することです；四つ目は、システムの放水・補水に関する異常分析を強化し、再沸騰器や冷却器の内部漏れを迅速に発見すること。また、コーティング処理や機器材質の向上といった方法により、機器の耐腐食性を高め、熱交換機器が長期間安定して稼働できるようにすることである ；②原料にC4が混入しないようにする。原料にC4が含まれる場合は、触媒蒸留塔の感度ポイント温度を厳格に管理し、C4の含有率が2％を超えた場合は供給を停止して、MTBE製品中のC4含有量が基準値を超えないようにし、内部浮上式タンクの漏れを防ぐ；③工場と班の二段階にわたる原料の水分検査制度を実施し、原料に水分が含まれているのを発見した場合はすぐに回路を遮断し、上流の装置に連絡して処理させることで、MTBE装置における水分除去量を削減する；④液状炭化水素二重脱離システムでは、洗浄システムへの給水量と水質を適切に管理し、脱塩水を洗浄用水として使用する。また、排出される洗浄水のpH値もコントロールして、脱離後の液状炭化水素中のアンモニウムイオン濃度が基準値を満たすようにする。液体炭化水素を用いた深度脱硫システムを停止できれば、そのアルカリイオンの脱落が減少する；脱水を強化する必要がある場合は、水分による触媒の浸食が原因でアルカリ性アンモニア窒素イオンが脱落するのを防がなければならない。 実施効果：製造現場での実践により、適切な対策を講じることで、装置の交換サイクルを1年から2年に延長できることが証明された。つまり、2年ごとに装置の稼働・停止に伴う環境リスクが1回減少する。50kt/年のMTBE製造装置を例にすると、2年ごとに固体廃棄物である触媒が57t（湿潤重量ベース）、高COD含有の汚水が35t削減され、リスクは50％低減される。したがって、装置の交換サイクルを延長する措置を講じることで、環境リスクを効果的に低減できる。 ハルビン石油化学のMTBE装置における環境に優しい生産は実現可能である。長年にわたる装置の運用経験から見ると、最も発生しやすい環境リスクは、下水のCOD値の上昇とMTBE貯蔵タンクからの漏出です。MTBE装置の環境リスクを低減するためには、停止、稼働開始、通常生産という3つのプロセスにおいて、適切な対策を講じることができる。要するに、エーテル化触媒の中毒を防ぎ、装置の触媒交換サイクルを延ばすことで、環境リスクを効果的に低減できる。