アルキル化技術の進展

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一、概要　アルキル化油の主な構成成分はオクタンおよびその異性体であり、オクタン価が高く蒸気圧が低いという特徴を持ち、優れたガソリンの調合成分となる。統計によると、欧米ではアルキレート油がガソリン中で高い割合を占めている。アメリカ：12.5％、ヨーロッパ：7％、中国：0.53％未満。高騰する石油価格の時代を迎え、人々は代替エネルギーの開発に力を入れ、メタノールからガソリンを製造する技術やバイオマスから油を製造する技術などが次々と登場している。このような状況では、液化ガス資源を活用して高オクタン価のガソリンを生産する可能性について、再考する時が来ている。家庭用燃料としての天然ガスが徐々に増加し、家庭用液化ガスの需要は継続的に減少しており、液化石油ガスとガソリンの価格差はますます広がっている。これにより、アルキル化装置に利益の余地が生まれる。液化ガス資源を利用してガソリンを製造することは、他の代替エネルギーよりも簡単かつ容易である。カーボン4留分をアルキル化した後、反応液にはイソブタン、ノルマルブタン、およびアルキル化油のみが残り、高純度のノルマルブタンを容易に分離することができる。ノルマルブタンは、エチレンの分解原料や化学製品の製造に適した原料である。ガソリンの基準はますます厳しくなり、ガソリン中のオレフィンや芳香族炭化水素の含有量に対する制限もより厳格になっている。これらのオクタン価を高める成分が減少すると、製油所のガソリンストックのオクタン価が不足することになり、特に化学繊維を生産する製油企業ではその影響はより顕著になる。欧IVガソリンの70℃留出分（E70）に対する割合は最低20％（v/v）であり、アルキル化油の留分を加えなければこの要件を満たすことは困難である。アルキル化油の優れた性能により、それはガソリンの調合成分として欠かせないものとなっている。高騰する石油価格、厳格なガソリン基準、そして天然ガスの広範な利用は、アルキル化装置に良好な発展の機会をもたらしている。二、アルキル化技術の進展 アルキル化技術は、第二次世界大戦中に、戦争における航空ガソリンの需要を満たすために開発・発展した技術である。戦後、ガソリンのオクタン価の引き上げや自動車用ガソリンへの鉛添加禁止の過程で、重要な役割を果たした。90年代以前の代表的なアルキル化技術には、UOP社のフッ化水素酸法アルキル化技術、PHILLIPS社のフッ化水素酸法アルキル化技術、およびSTRATCO社の硫酸法アルキル化があった。環境保護と安全でクリーンな生産への要求が高まるにつれて、アルキル化技術の急速な発展が促進されました。伝統的で成熟したアルキル化技術は、社会の発展ニーズに応えるため絶えず改良・向上が図られている一方で、固体酸アルキル化やイオン酸アルキル化といった、新しい安全でクリーンな生産技術も登場してきている。アルキル化技術には多くの種類があり、触媒の相状態によって分類すると、液体酸アルキル化と固体酸アルキル化という2つの主要な技術に分けられる。液体酸アルキル化技術には、フッ化水素酸、硫酸、イオン酸の3つの技術がある。液体酸アルキル化は、触媒の酸性が強く、反応温度が低いため液相反応を維持するのに必要な反応圧力も低く、得られるアルキル化油のオクタン価は高いが、安全性や環境面でのリスクが存在する；固体酸アルキル化技術は、触媒の酸強度が低く、反応温度は通常高い。生成されるアルキル化油のオクタン価は低く、オレフィンの重合傾向が強まるため触媒が容易に不活性化するが、製造プロセスは安全かつ環境に優しい。1、液体酸アルキル化技術 1.1フッ化水素酸法アルキル化 最も早くフッ化水素酸法アルキル化技術を有していた企業はUOP社とフィリップス社であり、両技術の反応条件は基本的に同じである。主な違いは反応システムにある：UOP社は酸強制循環・内部再生技術を採用している；PHLLIPSは、酸重力循環、酸再接触技術を採用しています。両技術の水準はほぼ同等だが、PHLLIPS技術では触媒の循環に重力循環方式を採用しているため、高酸濃度の環境下で回転式装置を使用する必要がなく、酸の漏れ箇所が減少し安全性が向上している。近年、UOPはPHILLIPSのアルキル化技術を買収し、両社の技術の長所を組み合わせてAlkyPlus技術を開発しました。この技術は、元々PHILLIPSが持っていた重力酸循環技術や酸沈殿器の設計コンセプトを活用しつつ、UOPの等温反応器技術を組み合わせることで、新しい反応システムを構築したものです。酸の残留量を30％削減し、装置の安全性を向上させました。フッ化水素酸アルキル化技術の弱点は、使用されるフッ化水素酸触媒が腐食性、揮発性、毒性を持つことにある。この装置の安全性と環境保護性を高めるため、装置設計や機器のバルブ材料選定において詳細な工学的規定を設けるという能動的な防御策に加え、反応領域に水幕を用いた隔離措置など、以下の受動的な措置も講じられている；漏れしやすい箇所には変色塗料および産業用テレビを使用する；装置内に道具用の水槽および人体用の水槽、洗眼器、全身シャワー設備を設置する；作業員に特別な防護服と防護具を装備する；装置の各種操作には厳格な規程がある；フッ化水素酸に触れた際の応急処置と皮膚用軟膏が定められている。ますます厳しくなる環境保護要件を満たすため、UOP社とPHILLIPS社はそれぞれフッ化水素酸アルキル化プロセスの安全性と環境適合性を向上させる技術を開発した。両社の合併後に誕生したAlkyPlus技術には、こうした技術が引き継がれている。ReVAP蒸気圧低減技術である。フッ化水素酸は常温で気体であり、この技術を用いることで特定の物質を添加することによりフッ化水素酸の揮発性を低下させ、漏れ出たフッ化水素酸の拡散を90％以上抑制することができる。多点給料技術とは、オレフィンを複数の流れに分け、反応器やリフトチューブの異なる位置から給料するもので、所定のアルケン比を維持しつつ、イソブタンの循環量を削減し、酸の蓄積量を低減することができる。IMP酸管理技術とは、沈殿器が破損した際に、プログラムを通じてメモリ内のフッ化水素酸および炭化水素系物質を迅速に無事な貯蔵容器へ移すことで、大量のフッ化水素酸が外部に漏れ出るのを防ぐ技術です。上記の新技術を採用することで、環境汚染のリスクを効果的に低減し、アメリカの一般市民や環境保護機関が受け入れ可能なリスクレベルに達しました。硫酸法アルキル化とは、液体硫酸を触媒として用いるアルキル化技術であり、反応温度が低く、低温下では硫酸の粘度が高くなるため、良好な酸と炭化水素の接触を実現するためには何らかの対策が必要です。異なる混合方法によって、異なる特許技術が生まれている。代表的な特許技術としては、デュポン社のSTRATCO技術やLUMMUSのCDAlky技術がある。STRATCO技術反応器は、羽根車による撹拌機能を備えた横型の管殻式熱交換器であり、機械的撹拌によって酸と炭化水素を混合させる；反応温度は5～8℃で、間接熱交換によって反応熱を取り出す；反応生成物は分留ユニットに送る前に、酸洗い、アルカリ洗い、水洗いを行う必要がある；単基反応器の処理能力：年間5万～10万トン；技術は成熟しており、多くの工業装置が稼働している。CDAlky技術とは、特殊な充填剤を備えた垂直型反応器であり、ディストリビューターと充填剤の組み合わせによって酸と炭化水素を混合し、回転する機器を使用しない方式です；反応温度は-3℃で、炭化水素の自己気化によって反応熱を除去する；反応生成物は分留ユニットに送る前に、いかなる洗浄も必要としない。1基の反応器の処理能力は38万トン/年に達する；現在、実験室用装置が製造されており、国内の寧波海越がこの技術を採用して設計段階にあります。どちらの技術も廃酸再生成技術を採用しており、アルキル化装置で発生する大量の廃酸という問題を解決している。廃酸再生装置は、硫黄を経由せずに液体硫酸を直接製造できるため、既存の製油所において硫黄回収が硫黄のみの生産に限られていた状況を変え、硫黄回収の柔軟性を高めることができる。この点においては、国内の伝統的な硫酸生産構造の影響を受け、まだ機能していない。1.3イオン酸アルキル化この技術は中国石油大学（北京）によって開発されたもので、特殊な配合の非水系溶剤とアルミニウムトリクロライドからなる液相触媒を使用する。この触媒により、従来のアルミニウムトリクロライド水溶液が持つ腐食問題を回避できる；断熱管式反応器を採用；触媒と生成物の分離は遠心分離装置を用いて行う；2、固体酸アルキル化技術　製造工程における環境汚染問題を軽減するため、世界中の多くの大手石油会社や研究機関が固体触媒の開発に取り組んできている。代表的な技術としては、LUMMUS社のAlkyCleanプロセス、UOP社のAlkyleneおよびInalkプロセス、TOPSOE社のFBAプロセスなどがある。2.1 LUMMUS AlkyCleanプロセスでは、複数の液相固定床反応器（通常は3基）が使用される。1基の反応器が再生のために停止すると、予備の反応器が反応システムに投入される。3基の反応器のうち、1基は緩やかな再生を行い、1基はアルキル化反応を行い、もう1基は高温で再生を行う。このように順番に動作させることで、反応部分の連続運転が実現される。このプロセスは、フィンランドのフォルテム石油ガス社の製油所で、産業規模での実証に成功した。2.2 UOPアルキレンプロセスでは、単一の連続操作型液相反応器が使用される。この反応器は、本体容器とその中心にあるリフトチューブから構成されている。触媒および原料はリフトチューブの底部から入り、そこでアルキル化反応が起こる。リフトチューブの上端では、反応生成物と触媒が容器内部に流れ込む。触媒は重力により下方へ流れ、リフトチューブの下部に戻ることで循環する。また、リフトチューブと容器の間の環状空間には、水素で飽和されたイソブタンが加えられ、装置内での再生洗浄ゾーンが形成される。再生洗浄領域の上部から触媒が抜き出され、装置外の再生洗浄器に送られる。再生媒体は依然として水素で飽和したイソブタンであり、ただ再生温度が装置内での再生温度よりも高いだけである。再生された触媒も昇降管の底部へと流れていく。2.3 UOPイナルクプロセス このプロセスは間接アルキレーション技術と呼ばれるが、厳密に言えばアルキレーションプロセスではない。ただし、同様にC4中のイソブタンと全てのオレフィンをC8ガソリン留分に変換し、固体触媒も使用する点は同じである。実際に起こる反応は、イソブタンの脱水素、C4オレフィンのオリゴマー化、およびオレフィンの飽和反応である。この工程により、正ブタン異性化工程、イソブタン脱水素工程、ブテン重合水素化工程を経て、すべてのカーボン4系炭化水素をアルキル化油に変換することができる。正ブタンの異性化部とイソブタンの脱水素部を使用するかどうかは、実際のニーズによって決定されます。水素化後のアルキル化油のオクタン価は非常に高く、樹脂触媒のRONは99に達し、固体リン酸触媒のRONは101にもなる。この工程は特にMTBE装置を改造して利用するのに適している。2.4 TOPSOE FBAプロセスの反応器は固定床型であり、液体の超強酸が吸着された固体担体が内蔵されており、これを担持液相触媒と呼ぶ。実際に触媒作用を果たすのは液体の超強酸である。反応流体が下方に流れる過程で、触媒層内に活性プールと呼ばれる酸性領域が形成される。活性プールの上部は貧酸域であり、この領域ではオレフィンと酸がエステルを形成する。このエステルは吸着されにくく、反応流体と共に次の領域へ流れ込む。中央部は活性プールで、上部から流れ込んだエステルがここでイソブタンと接触し、酸濃度が高いためエステル交換反応が起こり、アルキル化油と酸が生成される。下部は吸酸域で、この領域では酸が再び固体担体に吸着され、新たな活性プールが形成される。反応が進むにつれて、活性領域はゆっくりと下方に移動する。反応流体によって運ばれ出た酸は酸・炭化水素分離を経て酸回収システムに入り、反応システムから間欠的に排出される酸溶性油も酸回収システムで酸が回収される。酸回収システムで回収されたすべての酸と補充される酸は一緒に反応器に戻され、反応器内の酸量のバランスが維持される。この反応システムは**液体酸の含有量を減少させ、生成される酸溶性油が少なく、酸の消費量も極めて低い。酸が固体担体に吸着されているため、反応器が損傷しても酸は揮発しません。アルキル化技術の発展過程を振り返ると、アルキル化製品のクリーンかつ安全な生産をいかに向上させるかが、技術開発の主流であった。固体酸は清掃や安全な生産の問題を解決できるが、技術の成熟度に制約される；硫酸法アルキル化技術は、廃酸再利用技術によって廃酸の問題を解決したものの、投資が増加した；フッ化水素酸法によるアルキル化廃酸の再生は容易だが、フッ化水素酸の揮発性と腐食性に制約される。安全な操作規定を厳守し、装置のメンテナンスに配慮し、新技術を導入することが重要である。フッ化水素酸法アルキル化技術は、依然としてアルキル化製造における選択可能な技術の一つである。