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この投稿は、2016年8月14日16時29分に「我夲善良」によって最終的に編集されました。重油の水素化分解技術の応用の進展について。現在、我が国の経済発展は「新常態」に入り、発展の質や環境保護、資源の節約がより重視されています。エネルギーのクリーンな生産と効率的な利用を実現することは、我が国の石油精製業が持続可能で環境に優しい形で発展していく上で直面する主要な課題である。 現在、国際石油価格は低水準で推移しており、製油所が低品質な原油を処理することにはもはや明確な経済性がない。しかし長期的に見ると、原油の重質化傾向は避けられず、粘度低下、コークング、残油水素化などの技術を含む重油処理技術は、今後も重点的に活用し、継続的に開発・改良していく必要がある重要な技術であり続けるだろう。減粘やコークス化といった熱処理プロセスと比べて、残油水素化技術は原料適用性と加工の柔軟性に優れており、残油をクリーンかつ効率的に活用することができる。これは、原油の重質化・悪質化という課題に対処するための重要な技術的手段である。 残油水素化技術は、用途によって主に水素化処理と水素化クラッキングの2種類に分けられる。残油水素処理技術は主に固定床水素処理であり、プロセスは成熟しています。残油の改質に用いられ、接触分解装置の原料となりますが、転化率は通常15％～20％程度にとどまります。残油水素化分解技術は、主に沸騰床と懸濁床の2種類に分かれ、品質の悪い残油を変換して動力燃料を生産するために用いられる。 沸騰床水素化クラッキング技術は、高残留炭素量および高金属含有量を持つ品質の悪い残油の処理に利用でき、クラッキングと精製の両方の機能を備えており、転換率（60％～80％）と精製度が高い；しかし、水素圧が高い（>15MPa）ため、触媒にも特別な要求がある。残油懸濁床水素化分解技術の最も大きな特徴は、転換率が高く、排出される尾油の量が少ないことです。沸騰床水素化分解に比べて、懸濁床水素化分解の転換率は一般的に90％以上に達し、顕著な優位性を示すが、工業的な応用面ではまだ沸騰床ほど成熟しておらず、普及していない。 技術の適用状況と比較分析 1 スラッグオイル・ボイリングベッド水素化分解技術 >>>> 適用状況 世界におけるスラッグオイル・ボイリングベッド水素化分解技術には、Axens社のH-Oil技術、CLG（Chevron Lummus Global）社のLC-Fining技術、そして中国石化学工業集団公司のSTRONG技術が主にある。現在、商業運用されているスラッジオイル・ボイリングベッド水素化分解装置は、すべてH-OilおよびLC-Fining技術が採用されている。中国石化のSTRONG技術は、既に工業用実証プラントが建設され、初期試験が行われている。 アクセンス社のH-Oil技術の産業用装置は表1に示す通りで、約13社で産業利用されており、合計生産能力は年間約2400万トンである。 CLG社のLC-Fining技術による既設および建設中の装置は表2の通りで、約13社で工業的に利用されており、合計生産能力は年間約3200万トンに達します。その中で、LC-MAX残油処理技術（LC-Finingと溶剤脱アスファルトの組み合わせ技術）は2013年に初めて我が国の山東神弛化工会社にライセンス供与され、同社が建設中の年産276万トンのプラントは2016年に稼働する予定である。 中国石化撫順石油化学研究院は、沸騰床水素化分解プロセス、触媒、特許取得済みの装置及びその内部構成部品、触媒の投入・排出制御システム、廃触媒処理など、一連の技術開発を次々と完了し、最終的に独自の知的財産権を有するSTRONG一式技術を確立しました。2015年9月、金陵石化は年産5万トンのSTRONG技術を用いた工業実証プラントを建設し、初期試験を行った。その結果は良好であり、技術が成熟した段階で工業規模のプラントを建設する計画である。 >>>>技術比較分析 H-Oil技術は通常2基の反応器を直列に使用するが、LC-Finingは3基の反応器を直列に使用するため、不純物除去率がより高い。図1に示すように、これら2つのプロセスには本質的な違いはなく、反応器の構造も基本的に同じであり、いずれも流体分配システム、分離循環システム、および触媒のオンライン投入・排出システムを備えている。また、触媒は互いに交換可能である。違いは、H-Oil技術が外部の循環ポンプを使用する外循環方式を採用しているのに対し、LC-Fining技術は内部の循環ポンプを使用する内循環方式を採用している点です。2 スラッグオイル懸濁床水素化分解技術 >>>> 適用状況 現在、世界で稼働しているスラッグオイル懸濁床水素化分解装置は2基で、その合計生産能力は年間180万トンです。ENI社のEST技術は、2013年10月にイタリアのサンナッザーロ製油所で、年間135万トン規模のスラッジオイル・ススベッド水素化分解工業プラントが稼働しました。 BP社のVCC技術により、2015年1月に延長石油集団に世界初となる年間45万トン規模の灯油共精製装置が建設され、稼働を開始しました。ここでは石炭と石油の投入比率は1対1です。また、複数の装置が建設中または計画中である。例えば、パキスタンの**精製株式会社**はUniflex SHC技術を採用し、2016年に稼働を開始する予定で、その時点で年間200万トンのディーゼル燃料と、年間22.5万トンの潤滑油を生産する見込みです；ロシアのメンデレーエフ・グループはVCC技術を活用して年間350万トン規模の工業プラントを建設し、2018年の稼働を目指している；ベネズエラのプエルト・ラ・クルス製油所は、HDHPlus/SHP技術を採用して年間275万トン規模のプラントを建設し、2016年の稼働が見込まれている。 >>>>技術比較分析 残油の転化率および製品収率を向上させるため、VCC技術以外の技術では、転化されなかった塔底油または減圧軽油を反応器に循環させてさらに転化させている。使用される触媒もそれぞれ異なり、比較分析は表4を参照のこと。 EST、HDHPlus/SHP、およびVRSH技術は、未変換タール底油の循環操作方式を採用することで、非常に高い転化率を達成できる。 EST技術により、変換されなかった塔底油を溶剤脱アスファルテン処理した後、アスファルトと触媒を反応器に循環させ、少量の尾油のみを排出し、変換率は97％以上を達成する； HDHPlus/SHP技術において、転化されていないタールは金属回収ユニットで金属が回収された後、原料油と混合され、引き続き水素化反応が行われる。その転化率はほぼ100%である； VRSH技術では、転換されなかった塔底油の一部が第1反応器に戻されてさらに反応が続けられ、より重い成分は溶剤脱アスファルティング処理を経て、その残渣中の触媒が再活性化されて循環利用されるため、転換率はほぼ100％に達する。 未変換の塔底油の循環反応に加えて、HDHPlus/SHPおよびVRSH技術では直留減圧ガスオイルも循環反応に用いられる。HDHPlus/SHP技術では直留減圧ガスオイルをSHP部に循環させて水素化反応を行い、一方VRSH技術では直留減圧ガスオイルを2番目の沸騰床反応器に循環させる。 UniflexSHC技術は残油を一度に通す方式を採用し、減圧重質ガスオイルを反応器に循環させてさらに反応させ、未変換の塔底油を一部排出することで、変換率は90％以上となる。 VCC技術は残油を一度だけ通す方式を採用し、直留減圧ガスオイルを水素処理部に送り、転換率は85％～95％となる。上記の技術では、未変換タールの処理方法は表5に示す通りであり、主にコークス化、セメント製造、アスファルト調合、未変換油からの金属の抽出または回収といった方法が用いられている。 研究開発の新たな進展 1 スラッジオイル・ボイリングベッド水素化分解技術 ボイリングベッド水素化分解技術は、通常のスラッジオイルの水素化分解に用いられるだけでなく、カナダのオイルサンドアスファルトといった非在来型原油の水素化改質にも主に利用され、多くの場合、コークングや溶剤脱アスファルティングなどと組み合わせて合成原油を生産する。近年、沸騰床水素化分解技術の研究も、主にコークス化や溶剤脱アスファルテンなどの技術との統合開発に集中している。 >>>>組み合わせ統合プロセス Axens社とCLG社は、2012年の米国燃料・石油化学製造業者協会（AFPM）年次大会において、それぞれH-Oil――遅延重質油処理、およびLC-Fining――溶剤脱アスファルティング（LC-Max）の統合プロセスを紹介した。 LC-MAXプロセスの最も典型的な特徴は、溶剤脱アスファルティング（SDA）装置の配置です。これまで、SDAと沸騰床および固定床水素化分解を組み合わせたプロセスが多く用いられてきましたが、そのほとんどでSDA装置は残油水素化装置の上流に配置されていました。これにより残油水素化分解は確かに容易になりましたが、減圧残油の溶剤脱アスファルテン処理後に大量のアスファルトが生成されるため、全体的な転換率が影響を受けました。したがって、SDA装置はアスファルトの生成を最大限に抑え、全体的な転換率を高める必要がある場所に設置しなければならない。 CLG社は、加工が困難なロシア産輸出原油の減圧残油を原料とし、LC-FiningおよびLC-MAXプロセスを用いてそれぞれ水素化分解試験を行った。試験データは表6に示す通りである。 LC-Maxプロセスによる世界初の工業装置が、我が国山東省東営市で建設されている。生産能力は年間276万トンで、2016年の稼働を目指しており、主にMerey-18とアラビア重質原油の減圧残油を50：50で混合した原油を処理し、転換率は90％である。これにより、欧V規格を満たす超低硫黄ディーゼル燃料や、触媒改質用の原料ナフサが生産される。LC-MAX装置で製造された脱油アスファルトは、ガス化装置（CB&I社が提供するE-Gas技術）の原料として使用され、水素が生成される。 中国石化撫順石油化学研究院は、STRONGプロセスの研究開発を基盤として、沸騰床－触媒クラッキング、沸騰床－コークス化、沸騰床－固定床残油水素処理などの統合プロセス開発を次々と行ってきました。 試験結果によると、沸騰床水素化処理を施した常渣を用いて触媒分解試験を行った場合、軽質油の収率は63％以上であり、ガソリン＋ディーゼル＋液化石油ガスの収率は78.27％であった。これは、品質の悪い残油を沸騰床水素化処理することで、その処理済みの常渣が触媒分解の原料として利用でき、軽質油の収率が高くなることを示している。また、異なる割合で触媒分解循環油を混合した場合、ガソリン＋ディーゼル＋液化石油ガスの収率は少なくとも1.04％向上する； 単独のコーキングプロセスと比較して、沸騰床－コーキング統合プロセスを用いて劣質な残油を処理することで、全液体収率が13.57％向上し、経済的効果も大幅に高まる。また、この統合プロセスは原料適応性が広く、プロセスが柔軟で、製品の安定性も高いという利点があり、原油資源を効率的に活用するための優れた方案である； 沸騰床－固定床式の重質残油水素処理複合プロセスは、金属含有量がそれぞれ118g/g、233g/gで、残炭含有量がそれぞれ15.7％、21.1％の劣質な重質残油を処理する際にも、沸騰床および固定床の両方で安定して運転することができる。得られた水素処理済み残油の金属含有量はそれぞれ10.6g/g、7.8g/g、残炭含有量はそれぞれ5.6％、5.2％であり、これらは直接触媒分解装置の原料として使用できる。また、より高い収益性を持ち、3年間安定して運転することが可能であるため、下流の装置と連携して同時に稼働・停止させることができる。 米国のフロア社は、減圧残油処理において最も多く用いられる遅延コーキングプロセスおよび流動床水素化分解プロセスを例に、Aspenソフトウェアの線形計画モデルを用いて、コーキング案、流動床水素化分解案、および流動床水素化分解＋既存コーキングの組み合わせ案という3つの案の経済性を比較した。表7を参照。コークス化方式が資本支出を23％しか増加させないのに対し、沸騰床水素化分解方式の投資収益率はそれより3.9％高くなる；沸騰床水素化分解と既存のコークス製造装置を組み合わせた方式は、さらに良い収益を得ることができる。 フクロウ社は、減圧残油の改質・高度化における経済性評価は、資本支出、原料および製品市場、プロジェクトの立地と物流、そして投資収益を総合的に考慮して行う必要があり、一つの解決策がすべてのケースに適用できるわけではないと考えている。 沸騰床水素化分解方式は、年間1500万トン以上の規模を持つ大規模製油所にとって魅力的な選択肢となり得るが、年間1000万～1250万トンの規模の既存または新設製油所においては、この方式に必要とされる資本支出の規模が製油所の投資耐力を超えてしまう。 沸騰床水素化分解と既存のコークス製造を組み合わせることで、留分油の収率を向上させることができ、単一のプロセスを用いる場合よりも優れている。しかし、この組み合わせ方式ではコークス製造の処理能力が生成されるコークの量によって制限されるが、この問題はコークス製造と沸騰床水素化分解における減圧残油の転換率をバランスさせることで最適化することができる。 重質減圧残油の効率的な処理・活用を実現するため、ロシアのトポチェフ石油化学合成研究所とアメリカのCLG社は、特別に合成された超微細ナノ触媒を用いた残油ボイリングベッド水素化分解プロセスを共同で開発した。この触媒の消費量は0.01％未満と非常に少なく、廃棄物も発生せず、不純物に対しても耐性がある。その結果、高いガム分やアスファルテン分、そして高い金属分・硫黄分・窒素分を含む重油成分をほぼ完全に軽質および中質の留分に変換し、燃料や石油化学製品、基油の生産を最大限に行うことができる。反応器の水素圧を6.0～8.0MPa、空時を0.5～2.0h–1に設定することで、供給される原料の92％～95％をガソリンや軽質油などの軽成分に変換でき、燃料油の生成を大幅に削減したり、まったく生成させないことも可能であり、非常に経済的に魅力的である。 表8は、製油所がこのプロセスを導入する前後の製品収率の変化を示しており、燃料油を生産しない場合には、液化ガス、ナフサ、ディーゼルの生産量が大幅に増加し、ガソリンの生産量はわずかに減少し、全体の生産量は37％増加したことがわかる。 >>>>触媒 現在、国際市場で供給されているボイリングベッド型水素化分解触媒には、Albemarle社のKFシリーズ（KF1300、KF1315、KF1312、KF1316、KF1317など）、Criterion社のRNシリーズ（RN-680、RN-681）、TEXシリーズ（TEX2910、TEX2720、TEX2731、TEX2740）およびHDS-1495、ART社のGRシリーズ、LSシリーズ、ULSシリーズ、そしてHSLS、HCRCなどがある。 TEX2910はCriterion社が開発した最新型の沸騰床触媒で、優れた沈着物制御機能と残油転換性能を有しており、図3に示すように二段反応器に適しています。 ART社が最新に開発したHCRC触媒は、反応の厳しさを低減し、熱反応の発生を抑えることで、沈着物やコークの生成を大幅に削減し、残油の転換率を向上させます。通常の反応条件において、HCRC触媒を用いると、残油転化率が4%増加し、脱硫率と脱窒率はそれぞれ4%および3%向上する。また、微量残炭除去率も6%高まり、留分油および減圧ワックス油中の窒素含有量も低下した。 同時に、ART社は沸騰床装置においてHCRC/HSLS二重触媒体系を用いた反応効果を検討し、すなわち反応器1にHSLS触媒を、反応器2/3にHCRC触媒を使用するものである。 パイロット試験の結果、単独でHCRC触媒を使用する場合と比べて、HCRC/HSLSの二重触媒システムを用いることで装置の運用柔軟性が向上することがわかった。図4に示すように、触媒性能の最適化や触媒の充填比率の調整、反応条件の変更によって製品の収率と選択性を制御し、また不純物（硫黄、窒素、金属）の除去率も管理できる。 2残油スラリー床水素化クラッキング技術 スラリー床水素化クラッキング技術は、すでに2基の工業装置が稼働しているものの、技術はまだ成熟しておらず、大規模な応用にはまだかなりの距離がある。現在、各研究機関における研究開発の焦点は、依然として装置の長期運転（コーク生成問題の解決が重要）や、高活性かつ高分散性を持つ触媒の開発などに向けられている。 >>>>工程 世界初の年間135万トン規模のスラッジオイル・ススペンションベッド水素化分解装置の実用運転により、ススペンションベッド反応器の温度はほぼ一定であり、軸方向の温度差は＜2℃、半径方向の温度差は＜0.1℃であることが確認された。また、高効率な気液分離性能を有し、気泡の発生は見られなかった。原料の転換率は95％～96％に達し、コークスは生成されない。製品の品質は設計要求を満たしており、その中で欧州V規制対応ディーゼルの収率は40％を超えている。初回稼働から3ヶ月後、電力障害により水蒸気転換装置が不安定になるなどの外的要因に加え、装置の信頼性、効率、操作手順の改善が必要であると判断され、装置を停止してメンテナンスを行うこととなった。 2014年6月、調整を経て装置は2度目の稼働を開始し、順調に動作しているとされ、技術改良は引き続き行われている。ENI社は同技術を外部にライセンス供与しており、2015年7月にトタル社と初めての技術移転契約を締結した。 よく知られているEST、HDHPlus/SHP、UniflexSHC、VCCといったプロセスに加えて、イラン石油工業研究所（RIPI）は重質残油水素化分解プロセス（HRH）も開発し、アメリカ、カナダ、韓国、日本などで特許保護を受けている。現在、18万バレル/日規模の工業プラントの設計が進められている。 HRHプロセスの特徴は以下の通りです：ナノ触媒を使用して高付加価値製品を生産し、脱炭素の必要がない；硫黄除去率は60％～80％に達する；原料中の金属不純物を除去し、独自の分離工程で金属酸化物として回収する；体積収率が110%に達した。大サイズのナノ触媒と比べて、小サイズのナノ触媒は流動性が良く、活性も高い。 >>>>触媒 現在、ENI社は第2世代のナノ触媒の研究開発を進めており、主に触媒のクラッキング性能を向上させるとともに、未変換タール油からの触媒回収技術についても研究している。中国石油天然気集団公司は油溶性触媒に関する研究を進めており、油溶性のCo、Mo、Ni系触媒を開発することに成功した。この触媒の水素化効果は従来の水溶性触媒よりも優れている。また、さまざまな原料に適した焦げ防止剤およびその添加濃度も選定され、硫化工程の条件についても研究が行われ、油溶性触媒および助剤が初歩的に確定された。 イラン石油工業研究所（RIPI）は、スラリー床水素化分解用のナノ触媒製造法を開発した。適切な界面活性剤を選定し、異なる配合を用いることで最適な親水性・親油性バランスを実現し、それによって最小限の液滴サイズを得ている。研究によると、非イオン界面活性剤を使用することでナノ触媒のサイズを10分の1にまで縮小し、1～2nmにすることができる。図5を見ると、これは活性金属の直径がアスファルテンミセルのサイズの1/100に過ぎないことを意味している。したがって、この触媒はより優れた触媒活性を有し、懸濁床水素化分解装置の性能を大幅に向上させることができ、新世代の懸濁床水素化分解プロセスの開発に可能性をもたらす。 メキシコ石油学院は実験室で、スラッジオイルの水素化分解反応に用いる液相触媒（硫酸、アンモニウムヘプタモリブデート、ニッケル硫酸塩から作られた均一系触媒で、懸濁床水素化分解プロセスに適している）を製造し、熱分解法および市販の非均一系触媒（NiMo/Al2O3）を用いた水素化分解法と比較した。実験は高圧オートクレーブ反応器内で行われ、実験結果は表9に示されている。 同じ実験条件（100kg/cm2、420℃、反応時間1時間、剤油比1∶250）下での熱分解の転換率は最も低く、46.7％であった。次いで不均一触媒による水素化分解が53.8％、液相触媒による水素化分解の転換率が最も高く65.3％に達した。これは液相触媒の分散性と流動性が最も優れているためである；しかし、不均一触媒の方が脱硫窒素に対してより効果的である理由は、不均一触媒上のNiやMoの濃度が高いためと考えられる。 さらに、この液相触媒は回収して再活性化し、繰り返し使用することができるため、不均一触媒と比べて一定のコスト優位性がある。金属ナノ粒子は比表面積が大きいため触媒活性を高めることができ、近年、触媒反応に広く利用されている。韓国の高麗大学は、ナノシート構造のWS2を分散型触媒として使用し、残油の水素化分解反応を行うことを初めて試みた。実験は高圧反応器内で行われ、反応温度は400℃、水素圧力は70barであった。実験結果は表10に示されている。 実験結果に基づき、単層および多層WS2触媒の反応活性を評価し、従来のWS2およびMo S2バルク触媒と比較した。単層WS2触媒は粒子サイズが最も小さいため、最高の比表面積（97.6m2/g）を持ち、C5アスファルテンの転換率が75.3％、液体生成物のAPI値（APIはアメリカ石油協会が定めた石油製品の密度を示す指標）が13.8といった、最も優れた反応性能を示す。 結語 現在、残油を最も効率的に処理・活用する確立された技術として、沸騰床水素化分解は引き続き世界の残油利用において重要な役割を果たすであろう。沸騰床水素化分解技術は既に大規模な適用が実現しているものの、依然として大きな改善の余地がある。今後の研究開発の焦点は、原料適応性や変換度、触媒の寿命をさらに向上させるとともに、触媒消費量を削減することに置かれる。同時に、沸騰床やその他の技術を組み合わせたプロセス、および未変換の残油処理プロセスのさらなる開発と導入が求められる。 懸濁床水素化分解技術は、現在の石油精製業界における世界的な難題であり先端技術であり、広範な導入の見通しがあるが、高活性かつ高分散性の触媒の開発や、装置のコーク化問題の解決が求められる。さらに、スカベンジャー床法で処理される原料はより品質が悪いため、原料中の大部分の金属や反応過程で生成する縮合生成物、そしてほぼすべての触媒が通常、未変換タワー底油に集まってしまい、その結果、未変換タワー底油の二次加工性が非常に悪くなり、加工利用が困難になる。したがって、未変換タール油を適切に処理し活用する方法は、懸濁床水素化分解技術の工業化と環境汚染の防止における、もう一つの技術的課題であり研究の方向性でもある。 出典：著者 中国石油石油化工研究院（任文坡、李振宇、李雪静、金羽豪）、石化缘、化工707編集整理