芳香族技術ルートの解析（上）

Thread Content

芳香族炭化水素の技術的アプローチの解説（上）　著者／出典：中国化工報　日付：2016年8月25日　クリック数：16　——石油系ルート：PX分離技術が鍵　現在、我が国では芳香族炭化水素は主に石油系ルートを用いて生産されており、この石油系ルートに基づく芳香族炭化水素製造プロセスの研究は、主に対ジメチルベンゼン（PX）の分離という核心的な工程に集中している。PXは芳香族炭化水素産業チェーンにおいて重要な役割を果たすキープロダクトであり、その原料は主にナフサ分から得られます。ナフサから混合ジメチルベンゼンを分離し、それを異性化させてさらに分離・精製することでPXが得られます。これは、8月11日に閉幕した2016中国芳香族炭化水素産業チェーン発展大会で、中国化工報の記者が得た情報です。 吸着分離：石油ルートの主流プロセス　ナフサを原料としてPXを製造する過程には、新規な分岐触媒や異性化触媒の開発、そして高効率なPXの分離精製など、多くの技術的課題が存在する。石油化学ルートにおけるアロマチックス成套プロセスにおいて、PX分離は最も重要なユニット技術であり、主に吸着分離方式が用いられる。システムの統合度が高く開発が困難であるため、アロマチックス成套技術の中でも最後に国産化が実現されたユニット技術となっている。 　　このユニットの技術開発を担当しているのは、中国石化石油化学科学研究院（石科院）です。同院の上級エンジニア、ワン・デーホアによると、この課題を達成するため、彼らはこれまでに数世代にわたる吸着剤を開発してきたという。第1世代の吸着剤の研究開発は1996年に始まり、分子ふるいの合成、吸着剤の配合および成形工程、後処理工程などの研究開発を経て、2004年に第1世代の吸着剤RAX-2000Aの工業的応用が実現し、製品の純度、収率、生産能力が大幅に向上しました。その後、分子ふるいの合成およびアルカリ処理の工程条件をさらに最適化することで、彼らは第2世代の吸着剤RAX-3000を開発し、2011年には工業的な利用が実現した。 　　2011年、中国石化はRAX-3000型の国産吸着剤およびプロセスを用いて揚子石化に年間3万トン規模の最初の工業実証プラントを建設しました。これにより、中国石化は自前の芳香族化合物生産技術における最後の障壁であった吸着分離技術を克服し、芳香族化合物生産に関する一連の技術を習得したことになります。“独自の技術が登場する前は、アロマティックス関連の技術は欧米の2社のみが保有しており、技術的な障壁は非常に高く、国内の生産能力はほぼすべて海外企業の技術に依存していました。現在、当社が開発した自律型芳香族化合物処理技術は、海南煉化の年間60万トン規模のPXプロジェクトで導入・活用されており、吸着分離装置はこれまで30ヶ月以上にわたって安定して稼働しています。また、製品の純度は必要に応じて99.7％または99.8％以上に安定して制御することが可能です。” 石科院の副総工程師、ウー・ウェイはこのように述べた。 　　ワン・デーホアによると、現在、石科院が開発した最新型のRAX-4000吸着剤は技術評価を通過しており、この吸着剤によって装置の処理能力は20％以上向上するという。中国石化のアロマティックス関連の大規模プラント技術において、複数の大型プラントが現在設計段階にあり、最大規模のものでは年間100万トンに達する見込みです。 結晶分離：高濃度原料に最適な方法　PX分離ユニットにおいて、吸着分離が唯一の方法というわけではなく、結晶分離もまた非常に重要な分離手法です。国内外の研究者たちもこの分野で多くの研究を行い、それぞれ特徴的なPX結晶分離プロセスを開発してきました。 　　結晶分離技術は、C8芳香族の各成分の融点の違いを利用して、溶融結晶によりPXを分離するものです。PX結晶分離技術は、「三剤」を使用しない、「三廃」を発生させない、製品の純度が高い、原料の要求が低い、工程が簡潔で制御しやすいといった利点があるが、一方でエネルギー消費が多い、装置やプロセスの安定性に高い要求があるといった欠点も存在する。 　　上海石油化工研究院が開発したPX結晶分離技術は非常に特徴的です。同研究所のチェン・リャン博士によると、彼らが開発した新しいPX結晶化プロセスでは結晶化段階を削減し、トルエンの選択的歧化生成物を結晶原料として使用することで、製品の品質が安定しており、PXの純度は99.8％以上です。また、装置の運転も安定して信頼性が高く、起動や停止も容易です。 　　この基盤の上で、上海石油化工研究院は、選択的な分岐反応と結晶分離を組み合わせた技術をさらに開発しました。この技術では、結晶化のための原料をキシレン塔で分離する必要がなく、また結晶化ユニットでも高エネルギーを消費する深冷結晶の工程が不要となるため、その利点は一層明確になります。現在、同院では年間10万トンのプロセスパッケージの開発を完了している。同時に、同工場では従来の吸着濃縮と結晶分離を組み合わせた複合技術を開発し、簡略化された吸着分離用単塔処理工程および深冷を必要としない簡略化された結晶分離工程を採用している。その利点は、新規プラントの場合には安価な専用吸着剤や解離剤、および処理工程を使用できること、既存プラントの場合には既存の吸着塔や吸着剤、解離剤を活用できることであり、これによりPXの生産能力を2倍にすることが可能である。現在、この複合技術による年間60万トン規模の処理プロセスの開発が完了している。 　　さらに、同院では2つの Feasibility Studyの案を作成した。第1の案は省エネと投資削減を目的とし、改造前のPX生産能力は年間10万トン（吸着分離プロセス）であったが、吸着と結晶を組み合わせたプロセスによる改造後は、生産能力を変えずに、エネルギー消費量をPX1トンあたり440キログラムの標準石油から166～244キログラムの標準石油に削減するものである；第二の案は、省エネと生産能力の拡大を両立させることを目的としており、改造前のPXの生産能力は年間10万トン（吸着分離工程）であったが、吸着と結晶を組み合わせた工程による改造後は生産能力が年間24万トンに増加した。また、低温熱の活用により、エネルギー消費量はPX1トンあたり440キログラムの標準石油から281キログラムに削減された。 　　陳亮は、結晶分離は特に高濃度のPX原料の分離に適していると考えている。上海石油化工研究院が開発したPX結晶化の新しいプロセスおよび新しい装置を、既存のPX吸着式生産装置の能力拡大改修に用いることで、PX生産にかかるエネルギー消費を削減でき、良好な経済的効果が得られる。 海外企業：省エネ・消費削減のためのプロセス改良　アロマティック化合物を扱うプロセスの先駆者として、海外の特許保有企業であるアメリカのUOPやフランスのAxensは、吸着分離技術の分野で常に最先端を走っている。吸着剤、工程、専用機器、制御システムの継続的な改良により、彼らは製品の純度を当初の99.2％から99.8％まで、また単行程収率を90％から98％まで向上させることができた。 　　ホニウェルUOP社のシニアマネージャーが、アロマティック吸着分離における新たなブレークスルーについて説明しました。長年にわたる吸着剤製造およびプロセス技術の経験を活かし、UOPは2015年にLD Parex吸着剤の軽量化を実現するPX吸着分離プロセスを開発しました。この工程は、ADS-47吸着剤をベースにわずかに改良し、軽質脱着剤（トルエン）システムに適応させたものである；同時に重質な脱着剤を使用しないことで分離精度の要求を下げ、最適化された蒸留プロセスを採用することで、設備や塔板を20％削減できる。これにより装置投資は15％～17％削減される一方で、元のUOP高効率アロマティックス複合プラントが持つ低エネルギー消費の利点は維持される。現在、LD ParexParexの全成分がすでに工業的に製造されており、安定して稼働しているため、アロマティックスプラントは投資面およびエネルギー消費面で大きな進展を遂げている。 　　シビエBPテクノロジーアライアンスが開発したPX結晶分離技術も、同様に先進的で省エネの特徴を持っています。CB＆I Lummus社のシニアエンジニアであるワン・ジエンゴー氏によると、BP社が提供し、CB＆I社が世界で独占的なライセンスを取得しているPX結晶分離技術は、現在、インドのリライアンス社が持つ世界最大規模のアロマティックス複合プラントや、韓国のGS Caltexが運営する世界規模のPX工場で導入されている。ある意味で、BP結晶技術は選択的吸着分離技術よりも低いエネルギー消費量と生産コストの利点があると言える。 　　また、2016年の中国芳香族炭化水素産業チェーン発展大会において、AXENS社は芳香族炭化水素複合プラント向けの一式技術であるAXENS ParamaXの研究開発・普及における最新の進展も紹介しました。このプロセスは、高度な条件での連続改質技術、キシレンの異性化技術、分子ふるいを用いたPXの吸着分離技術を採用しており、コア技術や触媒、吸着剤の継続的な革新により、芳香族化合物製造プラントの投資コストや運用コストを大幅に削減することができます。 近年、中東地域のオレフィンプラントでは、地元に豊富に存在しコストも低いエタンやプロパンガスが多く使用されるようになり、輸出用として利用できるナフサがさらに減少している；アフリカや中南米地域も、世界のナフサ輸出の主要な地域であり、国内の芳香族化合物メーカーも上記地域からナフサを輸入して芳香族化合物を生産することを検討できる。さらに、凝縮油などの他の原料の利用も積極的に拡大できる。要するに、芳香族炭化水素の生産のために原料確保を広げる必要がある。