冷却器スケール下腐食
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冷却器のスケール下腐食の原理と形態についてご教示ください。
塩化物下腐食の概要
1. 定義
塩化物下腐食（under-deposit corrosion）とは、金属表面に付着した沈着物が原因で起こる腐食のことです。
2. 腐食のメカニズム
これは特殊な局部的腐食形態であり、装置の形状や腐食生成物、沈着物の影響により、金属表面での媒体の流れや誘電体の拡散が妨げられます。その結果、閉じ込められた空間内の媒体の化学組成が全体の媒体と大きく異なり、空間内の媒体のpH値が大きく変化します。これによりオキュードセル腐食（Occude cell corrosion）が生じ、電極の電位が低下し、腐食が進行します。その腐食の原理によって、酸性腐食とアルカリ性腐食の2種類に分けられ、通常、循環冷却システムにおけるスケール下の腐食は酸性腐食である。 スケールとは、冷却水に含まれるスケール生成成分が水側の金属表面に付着する現象であり、スラッジとは水垢を含む固体物質の集合体です。一般的な汚れの成分には、泥やほこり、砂粒、腐食生成物、天然の有機物や微生物があり、通常は破片、アルミナ、アルミニウムリン酸、鉄リン酸、そして汚れの沈着物が含まれます。冷却塔の汚れは、以下の要因から生じます：①補給水に含まれる汚れ。②空気中の汚れから。③システム自体からの汚れ。 微生物とは、目に見えないほど小さい生物の総称で、その種類には細菌、藻類、真菌、原生動物などがあります。微生物は冷却水システム内で大量に増殖し、冷却水の色を黒く変えたり、悪臭を発生させたりします。環境を破壊するだけでなく、大量の粘土が生成されて冷却塔の冷却効率が低下し、効率が急速に落ちることで水頭損失が増加します。金属表面に付着した菌類は深刻なスケール下腐食を引き起こし、これらすべてが冷却水システムの長期的かつ安全な運用を妨げ、生産に影響を及ぼし、経済的損失をもたらします。したがって、微生物による被害とスケールによる腐食は、冷却水に与える影響として同じくらい重要であり、これら3つを比較すると微生物の被害を防ぐことが最優先されるべきである。冷却水に存在する微生物には、真菌、硫酸菌、還元菌、自養菌、異型菌、硫黄細菌、鉄細菌、硝化菌、藻類があります。藻類は低等な緑色植物で、茎や葉の分化がないため原植体植物とも呼ばれます。藻類と菌類の主な違いは、色素体を持つ色素を有し、光合成が可能である点です。栄養分を生成するのは光合成独立栄養生物であり、循環冷却水システムでは、一般的に藍藻類、緑藻類、珪藻類の3つのグループが見られる。循環冷却水槽や冷却塔の日当たりの良い部分で生育・繁殖した藻類が死んでしまい、それらが循環冷却システム内に入り込み堆積物の一成分となる。金属のスケール下での腐食は、そのもの固有の電気化学的腐食に自己触媒作用があるためであり、酸による腐食は水素の脱分極作用（2H++2e→H2）によるものである。腐食生成物は主に可溶性塩類であり、これらの塩類の加水分解によって媒体の酸性がさらに強まり、金属の腐食が促進される。 金属表面における水による腐食は主に電気化学的腐食であり、腐食電池内の陰極反応は主に酸素の還元である。スケール下の閉じ込め領域にある金属が陽極となり、陽極反応は鉄の溶解である。炭素鋼が水中で起こす腐食反応は次の通りです。陽極反応：Fe → Fe2+ + 2e- 二価鉄の加水分解：Fe2+ + H2O → Fe(OH)2 + H+ これによりスケールの下側の媒体のpH値がさらに低下し、腐食が促進されます。 陰極反応：O2 + 2H2O + 4e = 4OH－ したがって、金属のスケール下腐食は、そのものの電気化学的腐食に自己触媒作用が存在し、金属の腐食を促進するために起こるのである。 点食と隙間腐食の電気化学的機構もこれに類似している。 熱交換装置の伝熱面に付着するスケールは、その密度や厚さ、化学組成が通常均一ではなく、このような不均一な汚れの付着が金属表面の電気化学的な不均一性を引き起こし、化学的な腐食反応を容易に誘発します。また、スケールによって水中のH+、OH-、Cl-、Mg2+、S2-といった腐食性物質がスケールの下の金属表面に濃縮され、化学的な腐食反応が生じます。その結果、局部の金属が損傷し薄くなり、腐食が進行すると装置の鋼板を貫通して漏れが発生することもあります。 既存の研究結果によると、スケール下腐食の発生には一定の条件と誘導期間が必要であり、主な条件は媒体中に侵食性の陰イオンおよび酸化剤が存在することである。電池内で形成される腐食領域は非常に小さく、その腐食領域内の電解質は外部の媒体との対流や拡散が困難である。電池内部でアノード反応が進行することにより、金属イオンの加水分解が起こり、H＋の活量が上昇する。これにより腐食領域内の媒体がさらに酸性化し、腐食反応の駆動力が高まる。金属中のMnSなどの不純物、表面欠陥、圧延による酸化被膜や表面付着物（特に粗鬆な硫化物）、静止した媒体、媒体中のCl－、そして高い温度は、閉塞電池の形成と進行を促進する。また、酸素の存在により孔食の速度は1～2桁速くなる。重力の作用により、容器の底面にある小さな穴の成長速度は、垂直面や下面にある穴のそれよりもはるかに速くなり、その結果、容器の底面が最初に穿孔してしまう。媒体中の硫化物が鋼鉄表面と一定の厚さの非密着性硫化膜を形成することは、閉塞領域内の水分を保持し、その領域からの媒体の外方拡散を妨げる。これにより閉塞電池の形成や孔食の進行が促進され、形成された閉塞電池は通常、3～24ヶ月以内に3mm厚の鋼板に穿孔を引き起こす。また、滑らかで清潔な表面は、電池の閉塞の発生を防ぐのに役立ちます。閉塞が発生した場合でも、表面を清潔に保つことで腐食の進行を遅らせることができます。 3、害 実業化学や火力発電の生産プロセスにおいて、冷却器のスケール発生はよく見られる故障であり、スケールによって装置の熱伝達効率が低下し、生産能力も減少する；媒体の流動抵抗を増加させ、搬送装置のエネルギー消費を高める。スケール層は、装置のスケール下腐食を引き起こし、装置の使用寿命を短くする；深刻な場合は装置の詰まりを引き起こし、装置の安定した生産に支障をきたし、場合によっては停止や生産中止に至ることもある。 現在、冷却器のスケール除去には、定期的な停止による洗浄（化学洗浄または高圧洗浄）が主に用いられています。これは事後の対処法であり、冷却器の運転中にスケールの発生によって引き起こされる効率の低下やスケール下の腐食といった問題を解決することはできない。 持ち運ばれる粘土などの不純物は容易に沈着してスケールを形成し、スケール下腐食を引き起こす。溶液中の酸素の質量濃度が高くなるほど、水相とスケール相の間の質量濃度差も大きくなり、その結果正極と負極の電位差も大きくなるため、Feは酸素と反応して腐食しやすくなる。スケールが厚くなるほど、スケールの下での腐食が起こりやすくなり、穿孔するまで深部へと進行していく。
1. 定義
塩化物下腐食（under-deposit corrosion）とは、金属表面に付着した沈着物が原因で起こる腐食のことです。
2. 腐食のメカニズム
これは特殊な局部的腐食形態であり、装置の形状や腐食生成物、沈着物の影響により、金属表面での媒体の流れや誘電体の拡散が妨げられます。その結果、閉じ込められた空間内の媒体の化学組成が全体の媒体と大きく異なり、空間内の媒体のpH値が大きく変化します。これによりオキュードセル腐食（Occude cell corrosion）が生じ、電極の電位が低下し、腐食が進行します。その腐食の原理によって、酸性腐食とアルカリ性腐食の2種類に分けられ、通常、循環冷却システムにおけるスケール下の腐食は酸性腐食である。 スケールとは、冷却水に含まれるスケール生成成分が水側の金属表面に付着する現象であり、スラッジとは水垢を含む固体物質の集合体です。一般的な汚れの成分には、泥やほこり、砂粒、腐食生成物、天然の有機物や微生物があり、通常は破片、アルミナ、アルミニウムリン酸、鉄リン酸、そして汚れの沈着物が含まれます。冷却塔の汚れは、以下の要因から生じます：①補給水に含まれる汚れ。②空気中の汚れから。③システム自体からの汚れ。 微生物とは、目に見えないほど小さい生物の総称で、その種類には細菌、藻類、真菌、原生動物などがあります。微生物は冷却水システム内で大量に増殖し、冷却水の色を黒く変えたり、悪臭を発生させたりします。環境を破壊するだけでなく、大量の粘土が生成されて冷却塔の冷却効率が低下し、効率が急速に落ちることで水頭損失が増加します。金属表面に付着した菌類は深刻なスケール下腐食を引き起こし、これらすべてが冷却水システムの長期的かつ安全な運用を妨げ、生産に影響を及ぼし、経済的損失をもたらします。したがって、微生物による被害とスケールによる腐食は、冷却水に与える影響として同じくらい重要であり、これら3つを比較すると微生物の被害を防ぐことが最優先されるべきである。冷却水に存在する微生物には、真菌、硫酸菌、還元菌、自養菌、異型菌、硫黄細菌、鉄細菌、硝化菌、藻類があります。藻類は低等な緑色植物で、茎や葉の分化がないため原植体植物とも呼ばれます。藻類と菌類の主な違いは、色素体を持つ色素を有し、光合成が可能である点です。栄養分を生成するのは光合成独立栄養生物であり、循環冷却水システムでは、一般的に藍藻類、緑藻類、珪藻類の3つのグループが見られる。循環冷却水槽や冷却塔の日当たりの良い部分で生育・繁殖した藻類が死んでしまい、それらが循環冷却システム内に入り込み堆積物の一成分となる。金属のスケール下での腐食は、そのもの固有の電気化学的腐食に自己触媒作用があるためであり、酸による腐食は水素の脱分極作用（2H++2e→H2）によるものである。腐食生成物は主に可溶性塩類であり、これらの塩類の加水分解によって媒体の酸性がさらに強まり、金属の腐食が促進される。 金属表面における水による腐食は主に電気化学的腐食であり、腐食電池内の陰極反応は主に酸素の還元である。スケール下の閉じ込め領域にある金属が陽極となり、陽極反応は鉄の溶解である。炭素鋼が水中で起こす腐食反応は次の通りです。陽極反応：Fe → Fe2+ + 2e- 二価鉄の加水分解：Fe2+ + H2O → Fe(OH)2 + H+ これによりスケールの下側の媒体のpH値がさらに低下し、腐食が促進されます。 陰極反応：O2 + 2H2O + 4e = 4OH－ したがって、金属のスケール下腐食は、そのものの電気化学的腐食に自己触媒作用が存在し、金属の腐食を促進するために起こるのである。 点食と隙間腐食の電気化学的機構もこれに類似している。 熱交換装置の伝熱面に付着するスケールは、その密度や厚さ、化学組成が通常均一ではなく、このような不均一な汚れの付着が金属表面の電気化学的な不均一性を引き起こし、化学的な腐食反応を容易に誘発します。また、スケールによって水中のH+、OH-、Cl-、Mg2+、S2-といった腐食性物質がスケールの下の金属表面に濃縮され、化学的な腐食反応が生じます。その結果、局部の金属が損傷し薄くなり、腐食が進行すると装置の鋼板を貫通して漏れが発生することもあります。 既存の研究結果によると、スケール下腐食の発生には一定の条件と誘導期間が必要であり、主な条件は媒体中に侵食性の陰イオンおよび酸化剤が存在することである。電池内で形成される腐食領域は非常に小さく、その腐食領域内の電解質は外部の媒体との対流や拡散が困難である。電池内部でアノード反応が進行することにより、金属イオンの加水分解が起こり、H＋の活量が上昇する。これにより腐食領域内の媒体がさらに酸性化し、腐食反応の駆動力が高まる。金属中のMnSなどの不純物、表面欠陥、圧延による酸化被膜や表面付着物（特に粗鬆な硫化物）、静止した媒体、媒体中のCl－、そして高い温度は、閉塞電池の形成と進行を促進する。また、酸素の存在により孔食の速度は1～2桁速くなる。重力の作用により、容器の底面にある小さな穴の成長速度は、垂直面や下面にある穴のそれよりもはるかに速くなり、その結果、容器の底面が最初に穿孔してしまう。媒体中の硫化物が鋼鉄表面と一定の厚さの非密着性硫化膜を形成することは、閉塞領域内の水分を保持し、その領域からの媒体の外方拡散を妨げる。これにより閉塞電池の形成や孔食の進行が促進され、形成された閉塞電池は通常、3～24ヶ月以内に3mm厚の鋼板に穿孔を引き起こす。また、滑らかで清潔な表面は、電池の閉塞の発生を防ぐのに役立ちます。閉塞が発生した場合でも、表面を清潔に保つことで腐食の進行を遅らせることができます。 3、害 実業化学や火力発電の生産プロセスにおいて、冷却器のスケール発生はよく見られる故障であり、スケールによって装置の熱伝達効率が低下し、生産能力も減少する；媒体の流動抵抗を増加させ、搬送装置のエネルギー消費を高める。スケール層は、装置のスケール下腐食を引き起こし、装置の使用寿命を短くする；深刻な場合は装置の詰まりを引き起こし、装置の安定した生産に支障をきたし、場合によっては停止や生産中止に至ることもある。 現在、冷却器のスケール除去には、定期的な停止による洗浄（化学洗浄または高圧洗浄）が主に用いられています。これは事後の対処法であり、冷却器の運転中にスケールの発生によって引き起こされる効率の低下やスケール下の腐食といった問題を解決することはできない。 持ち運ばれる粘土などの不純物は容易に沈着してスケールを形成し、スケール下腐食を引き起こす。溶液中の酸素の質量濃度が高くなるほど、水相とスケール相の間の質量濃度差も大きくなり、その結果正極と負極の電位差も大きくなるため、Feは酸素と反応して腐食しやすくなる。スケールが厚くなるほど、スケールの下での腐食が起こりやすくなり、穿孔するまで深部へと進行していく。