Прогресс в технологии алкилирования

Thread Content

I. Обзор. Основными компонентами алкилированного топлива являются октан и его изомеры. Эти вещества обладают высоким октановым числом и низким давлением пара, поэтому они являются отличными компонентами для смешивания с бензином. Статистика показывает: в Европе и Америке доля алкилированных масел в бензине высока. США: 12,5%, Европа: 7%, Китай: менее 0,53%. С наступлением эры высоких цен на нефть люди стремятся разрабатывать альтернативные источники энергии; появляются такие технологии, как производство бензина из метанола и нефти из биомассы. В такой ситуации стоит пересмотреть возможность использования ресурсов сжиженного газа для производства бензина с высоким октановым числом. Роль природного газа в качестве топлива для бытовых нужд постепенно растет, в то время как спрос на сжиженный газ для бытового использования продолжает снижаться. Разница в ценах между сжиженным нефтяным газом и бензином становится все больше. Это создает возможности для получения прибыли на установках для алкилирования. Производство бензина с использованием ресурсов сжиженного газа проще и удобнее, чем с применением других альтернативных источников энергии. После алкилирования карбоновых фракций в реакционной смеси остаются изобутан, н-бутан и алкилированный масло; их легко разделить для получения высокочистого н-бутана. Н-бутан является отличным сырьем для разложения этилена и для производства химической продукции. Стандарты бензина постоянно повышаются, а требования к содержанию алкенов и ароматических углеводородов в бензине становятся всё более строгими. Снижение количества компонентов, вносящих вклад в октановое число, приведет к недостатку октанового числа в бензиновом продукте на нефтеперерабатывающих заводах, особенно это заметно на предприятиях, где производится синтетический текстиль. Для бензина стандарта ЕIV минимальное содержание фракции, получаемой при перегонке при температуре 70°C (E70), составляет 20% (об/об); без добавления фракций алкилированного топлива выполнение этого требования затруднено. Высокие характеристики алкилированных масел делают их незаменимым компонентом для смешивания с бензином. Высокие цены на нефть, строгие стандарты качества бензина и широкое использование природного газа создают хорошие возможности для развития установок для алкилирования. II. Развитие технологии алкилирования. Технология алкилирования была разработана и совершенствована во время Второй мировой войны для удовлетворения потребностей в авиационном бензине во время войны. После войны он сыграл важную роль при повышении октанового числа бензина и запрете на добавление свинца в автомобильный бензин. До 90-х годов среди наиболее распространенных технологий алкилирования были технология алкилирования с использованием флюористоводорода от компании UOP, технология алкилирования с использованием флюористоводорода от компании PHILLIPS, а также технология алкилирования с использованием серной кислоты от компании STRATCO. С постоянным повышением требований к охране окружающей среды и безопасному чистому производству происходит быстрое развитие технологии алкилирования. Традиционные зрелые технологии алкилирования постоянно совершенствуются, чтобы соответствовать требованиям развития общества; в то же время появились такие новые технологии безопасного и экологичного производства, как алкилирование с использованием твердых кислот и ионных кислот. Существует множество видов технологий алкилирования. По состоянию катализатора их можно разделить на две основные группы: технологии алкилирования с использованием жидких кислот и технологии алкилирования с использованием твердых кислот. Технологии алкилирования жидких кислот включают три метода: фтористоводородная кислота, серная кислота и ионные кислоты. Алкилирование жидких кислот происходит при высокой активности катализатора, низкой температуре реакции и низком давлении, необходимом для поддержания жидкостного состояния реакции. В результате получаемое алкилированное масло обладает высоким октановым числом, однако существуют риски для безопасности и окружающей среды ； Технология алкилирования с использованием твердых кислот предполагает использование катализаторов с низкой кислотностью; температура реакции обычно высока. Получаемое в результате алкилирования масло имеет низкий октановый чисел. Из-за усиленной склонности к полимеризации олефинов катализаторы быстрее теряют свои свойства. Однако процесс производства является безопасным и экологически чистым. 1. Технология алкилирования жидких кислот 1.1 Метод алкилирования с использованием флюористоводородной кислоты. Первыми компаниями, которые разработали технологию алкилирования с использованием флюористоводородной кислоты, были UOP и PHLLIPS. Условия реакции при использовании этих двух технологий в основном одинаковы; основное отличие заключается в конструкции реакционной системы: UOP использует технологию принудительного циркулирования кислоты и внутренней регенерации ； PHLLIPS использует технологии циркуляции кислоты под действием силы тяжести и повторного контакта кислоты. Уровень технологий у обоих вариантов примерно одинаков, но благодаря использованию гравитационного циркуляции катализатора в технологии PHLLIPS не требуется применение вращающихся устройств в средах с высокой концентрацией кислоты. Это снижает риск утечек кислоты и повышает безопасность. В последние годы компания UOP приобрела технологию алкилирования у компании PHILLIPS. Сочетав преимущества обеих технологий, была разработана технология AlkyPlus. В этой технологии используются принципы гравитационного цикла кислоты и конструкция устройств для осаждения кислоты, разработанные изначально компанией PHILLIPS, в сочетании с технологией изотермических реакторов от компании UOP. Таким образом была создана новая система реакций. Снижение на 30% количества кислоты в накопителе повышает безопасность устройства. Недостатком технологии алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты является то, что катализаторы, используемые в этой процедуре, обладают коррозионными свойствами, способностью к испарению и токсичностью. Для повышения безопасности и экологичности таких установок, помимо строгих технических требований к проектированию установок и выбору компонентов для клапанов, применяются также следующие пассивные меры защиты: использование водного барьера для изоляции зоны реакции ； В зонах, подверженных утечкам, используется краска, меняющая цвет, а также промышленная телевизия ； В устройстве предусмотрены резервуары для нейтрализации веществ, резервуары для нейтрализации воздействия на человека, устройства для промывания глаз и душ для полного омовения тела ； Обеспечить операторов специальной защитной одеждой и средствами защиты ； Для всех операций с устройством существуют строгие правила ； Установлены меры неотложной помощи при контакте с фтористоводородной кислотой и мази для наружного применения на кожу. Для соответствия все более строгим экологическим требованиям компании UOP и PHLLIPS разработали технологии, направленные на повышение безопасности и экологичности процесса алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты. После слияния этих двух компаний была создана технология AlkyPlus, в которой сохраняются технологии, разработанные ранее: технология ReVAP, позволяющая снизить давление пара. Фтористоводородная кислота при комнатной температуре находится в газообразном состоянии; с помощью этой технологии, путем добавления определенных веществ, можно снизить степень ее испарения более чем на 90%. Технология множественной подачи заключается в разделении алкенов на несколько потоков, которые подаются в реактор или возвышающую трубу с разных участков. Это позволяет снизить количество циклирующего изобутана и объем кислот при сохранении необходимого соотношения алканов и алкенов. Технология управления кислотой IMP — это способ, при котором в случае повреждения осадителя с помощью программы происходит быстрая передача фтористоводородной кислоты и углеводородов из памяти в неповрежденные резервуары, тем самым предотвращая вытекание большого количества фтористоводородной кислоты наружу. Благодаря использованию вышеупомянутых новых технологий была эффективно снижена опасность загрязнения окружающей среды; уровень риска оказался на приемлемом для американской общественности и органов по охране окружающей среды значении 1,2. Алкилирование с использованием серной кислоты – это процесс алкилирования, в котором в качестве катализатора используется жидкая серная кислота. Из-за низкой температуры реакции вязкость серной кислоты увеличивается, поэтому необходимо применять различные меры для обеспечения эффективного контакта кислоты с углеводородами. Различные способы смешивания приводят к возникновению разных патентованных технологий. Среди наиболее представительных патентованных технологий можно назвать технологию STRATCO компании DuPont и технологию CDAlky компании LUMMUS. Реактор технологии STRATCO — это горизонтальный трубчатый теплообменник с мешалкой-лопастным агитатором, в котором смешивание кислоты и углеводородов осуществляется с помощью механического агитирования ； Температура реакции 5–8°C, тепло реакции отводится с помощью косвенного теплообмена ； Перед поступлением в блок дистилляции продукты реакции должны пройти процедуры кислотной, щелочной и водной обработки ； Производительность одного реактора — 50–100 тыс. тонн в год ； Технология созрела, действует множество промышленных установок. Технология CDAlky — это вертикальный реактор с специальным наполнителем, в котором смешивание кислоты и углеводородов осуществляется за счёт сочетания дозатора и наполнителя; в такой конструкции отсутствуют движущиеся элементы ； Температура реакции –3°C, тепло реакции отводится за счёт самовозгорания углеводородов ； Продукты реакции не требуют никакой промывки перед поступлением в блок дистилляции. Производительность одного реактора может достигать 380 тысяч тонн в год ； В настоящее время уже созданы лабораторные установки; в Китае компания Ningbo Haiyue использует эту технологию, и в настоящее время ведется её проектирование. Обе технологии используют технологию восстановления отходных кислот, что позволяет решить проблему образования большого количества отходных кислот на установках для алкилирования. Устройство для восстановления отработанной кислоты позволяет производить жидкий серную кислоту без использования серы, тем самым меняя ситуацию, при которой на существующих нефтеперерабатывающих заводах извлечение серы возможно только в виде серы самой, и повышая гибкость её извлечения. В этом аспекте, под влиянием традиционной структуры производства сульфурика в стране, это ещё не проявило себя. 1.3 Алкилирование ионных кислот — этот метод был разработан в Китайском университете нефти (Пекин). В его основе лежит использование специального неводного растворителя в сочетании с жидким катализатором, образующимся при взаимодействии с треххлоридом алюминия. Этот катализатор позволяет избежать проблем, связанных с коррозией, которая возникает при использовании традиционных водных растворов треххлорида алюминия ； Использование изолируемого трубчатого реактора ； Разделение катализатора и продукта осуществляется с помощью центробежного оборудования ； 2. Технология алкилирования с использованием твердых кислот. Для снижения уровня загрязнения окружающей среды в процессе производства многие крупные нефтяные компании и научно-исследовательские институты постоянно работают над разработкой твердых катализаторов. Среди наиболее известных технологий можно выделить процесс AlkyClean от компании LUMMUS, процессы Alkylene и Inalk от компании UOP, а также процесс FBA от компании TOPSOE. 2.1 В процессе LUMMUS AlkyClean используется несколько реакторов с твердым фазным слоем в жидкой среде (обычно три реактора). Когда один из реакторов выводится на регенерацию, в систему подключается резервный реактор. Три реактора работают по очереди: один занимается регенерацией, другой — процессом алкилирования, а третий — регенерацией при высоких температурах. Это позволяет обеспечить непрерывную работу реакционной части. Эта технология была успешно продемонстрирована в промышленных масштабах на нефтеперерабатывающем заводе компании Fortum в Финляндии. 2.2 В процессе UOP Alkylene используется один непрерывно работающий реактор жидкостной фазы. Реактор состоит из контейнера и возвышающейся трубки, расположенной в центре контейнера. Катализатор и сырье поступают в возвышающуюся трубку с её нижней части для проведения процесса алкилирования. На верхнем конце возвышающейся трубки продукты реакции и катализатор выходят в пространство внутри контейнера. Под действием силы тяжести катализатор опускается в нижнюю часть возвышающейся трубки, что обеспечивает его циркуляцию. В зоне промежутка между возвышающейся трубкой и контейнером добавляется изобутан, насыщенный водородом; это создает зону регенерации и очистки внутри реактора. В верхней части зоны регенерации и промывки извлекается катализатор, который поступает во внешний устройство для регенерации и промывки. В качестве среды для регенерации используется изобутан, насыщенный водородом; при этом температура регенерации выше, чем внутри устройства. Регенерированный катализатор также попадает в нижнюю часть подъемной трубы. 2.3 Технология UOP Inalk. Эта технология называется косвенной алкилизацией. В строгом смысле она не является процессом алкилизации; однако она также преобразует изобутан и все эфиры углеводородов четвертого ряда в фракции бензина C8. Для ее реализации также используется твердый катализатор. Фактически происходят реакции дегидрогенизации изобутана, агломерации тетраалкенов и насыщения алкенов. Эта технология позволяет преобразовать весь углерод с четырьмя атомами в алкилированное масло за счет этапов изомеризации н-бутана, дегидрогенизации изобутана и полимеризации с гидрированием бутенов. Выбор между изомерной частью н-бутана и дегидрогенизированной частью изобутана определяется практическими потребностями. Октановое число алкилированного топлива после гидрирования очень высоко: для катализаторов на основе смол оно может достигать 99, а для твердых фосфатных катализаторов — 101. Эта технология особенно подходит для модернизации установок, используемых в производстве MTBE. 2.4 Реактор в технологии TOPSOE FBA имеет форму фиксированного слоя; внутри него находится твердый носитель, на котором адсорбирована жидкая сверхкислота. Этот носитель называется катализатором с поддерживаемой жидкой фазой. На самом деле каталитическую функцию выполняет именно жидкая сверхкислота. При стекании реакционной жидкости вниз в каталитическом слое образуется зона, называемая активным бассейном с кислотой. В верхней части активной зоны находится область с низкой концентрацией кислоты. В этой области алкиены и кислоты образуют эфиры. Эфиры плохо адсорбируются, поэтому могут переходить в следующую зону вместе с реакционной смесью. В средней части находится сама активная зона; эфиры, поступающие сюда сверху, вступают в реакцию с изобутаном. Благодаря высокой концентрации кислоты происходит реакция замещения, в результате чего образуются алкилированные углеводороды и кислота. В нижней части находится область адсорбции кислоты; здесь кислота снова адсорбируется на твердом носителе, что способствует формированию новой активной зоны. По мере протекания реакции активная зона медленно опускается. Кислота, уносимая потоком продуктов реакции, подвергается разделению с углеводородами и поступает в систему восстановления кислоты. Масла, растворимые в кислоте и выделяемые из реакционной системы, также используются для восстановления кислоты в этой системе. Вся кислота, восстановленная в системе восстановления кислоты, вместе с дополнительной кислотой возвращается в реактор, что позволяет поддерживать баланс количества кислоты внутри реактора. Эта реакционная система **сокращает количество жидкого кислотного вещества, образуется меньше кислотоустойчивых масел, а потребление кислоты крайне низкое. Поскольку кислота адсорбируется на твердом носителе, даже при повреждении реактора кислота не испаряется. Если рассматривать процесс развития технологии алкилирования, то главной задачей в этом процессе является повышение уровня чистоты и безопасности производства алкилированных продуктов. Твердые кислоты могут решить проблемы чистки и безопасного производства, но их применение ограничено уровнем развития технологий ； Технология алкилирования с использованием серной кислоты, хотя и позволяет решить проблему отходов кислоты за счет технологии её восстановления, требует больших инвестиций ； Регенерация отработанной кислоты путем алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты происходит легко, однако это ограничивается высокой летучестью и коррозионной активностью фтористоводородной кислоты. Для успешного выполнения этой процедуры необходимо строго соблюдать правила безопасности, уделять внимание техническому обслуживанию оборудования и использовать новые технологии. Технология алкилирования с использованием фтористоводородной кислоты по-прежнему является одной из возможных технологий для производства алкилатов.