Какой процесс лучше использовать для десульфурации биогаза?

Биогаз является возобновляемым источником энергии, который в условиях недостатка энергии привлекает все большее внимание. Обычно состав газа биогаза состоит из метана (60–70%) и диоксида углерода (30–40%); кроме того, в нем содержится небольшое количество таких газов, как сероводород. Сероводород — это крайне токсичный вредный газ, оказывающий сильное коррозионное воздействие на трубопроводы, горелки и приборы ； При сгорании сероводород превращается в диоксид серы, который загрязняет окружающую среду и негативно влияет на здоровье человека. Строгие экологические стандарты нашей страны предусматривают, что при использовании биогаза содержание сероводорода в его составе не должно превышать 20 мг/м3. Массовая концентрация сероводорода в биогазе обычно составляет 1–12 г/м³, что значительно превышает нормы, установленные экологическими стандартами Китая. Поэтому удаление сульфида водорода становится неотъемлемым этапом в процессе использования биогаза. 　　1 Традиционные методы десульфуризации 　　1.1 Влажная десульфуризация 　　Влажная десульфуризация представляет собой процесс удаления сероводорода из газа путем контакта этого газа с определенным растворителем в обратном потоке; после этого растворитель подвергается восстановлению для повторного использования в процессе абсорбции. В зависимости от механизма поглощения выделяют химический метод поглощения, физический метод поглощения, физико-химический метод поглощения и метод влажного окисления. Процесс влажного десульфуризации сложен и требует значительных инвестиций; он подходит для ситуаций, когда объем обрабатываемого газа велик, а содержание сероводорода высоко. Среди методов, часто используемых для десульфуризации биогаза, можно назвать метод абсорбции нафтаквиноном и метод с использованием аммиакового раствора. 　　1.1.1 Метод абсорбции нафтохиноном Абсорбент имеет щелочную природу, поэтому способен поглощать кислые газы. Благодаря действию слабокислого буфера значение pH не меняется слишком быстро в процессе поглощения кислых газов, что обеспечивает стабильность работы системы. Кроме того, раствор натрия карбоната поглощает H2S быстрее, чем CO2. Поскольку в биогазе присутствуют одновременно эти два кислородсодержащих газа, можно частично выбирочно поглощать H2S. Этот метод с успехом используется для удаления большого количества CO2 из газов; его также можно применять для удаления кислых газов из природного газа и биогаза, содержащих CO2 и сероводород. 　　Химическая реакция поглощения H2S этим раствором выглядит следующим образом: Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS. Сюй Нин и Чжу Яньмэй, а также другие исследователи, учитывая состав биогаза, провели дополнительные исследования по совершенствованию растворов для поглощения нафтохинона. В результате была определена подходящая формула раствора для поглощения сероводорода в биогазе; благодаря этому уровень десульфуризации достиг 99–99,5%. 　　Основным преимуществом этого метода является простота и экономичность оборудования ； Основным недостатком является то, что часть соды превращается в бикарбонат натрия, в результате чего снижается эффективность поглощения, а ещё часть превращается в сульфат и тратится. 　　1.1.2 Метод с использованием аммиакового раствора Сероводород является кислым газом. При поглощении сероводорода аммиаковым раствором, имеющим щелочные свойства, происходит нейтрализационная реакция: H2S + NH4OH = NH4HS + H2O. На первом этапе происходит физическое растворение – сероводород растворяется в аммиаковом растворе ； Второй этап представляет собой процесс химического поглощения, при котором растворенная сероводородная кислота и гидроксид аммония вступают в нейтрализационную реакцию. Метод регенерации заключается в подаче воздуха в раствор аммиаксульфида с целью вызова обратного процесса поглощения, что приводит к выделению газообразного сероводорода. Раствор аммония гидроксида после обработки, пополнив его свежим аммиаком, продолжает использоваться для абсорбции ； Сероводород, образующийся в процессе регенерации, должен подвергаться дополнительной обработке, чтобы избежать загрязнения окружающей среды. При жидкофазном каталитическом десульфурировании с использованием аммиачной воды окисление гидросульфида в элементную серу и его последующее разделение происходит под действием раствора гидрохинона; при этом раствор регенерируется. Образующиеся частицы серы из-за своей мелкой структуры трудно фильтровать и восстанавливать; они сильно прилипают к наполнителю и стенкам устройства, что приводит к образованию засоров из серы внутри колонны и сказывается на производственном процессе. 　　При аммиачном методе в качестве поглотителя используется аммиачная вода; этот метод вызывает значительную коррозию оборудования и загрязняет окружающую среду. Однако при переработке коксового газа он имеет экономические преимущества, поскольку позволяет использовать щелочной реагент, производимый непосредственно на коксохимическом заводе. Научно-исследовательский институт биогаза в Чэнду при Министерстве сельского хозяйства занимается изучением технологий удаления CO2 и H2S из биогаза с использованием аммиакового раствора; средний уровень удаления H2S достигает 99,9%. 　　1.2 Сухой метод десульфуризации Сухой метод десульфуризации часто используется для обработки газов с низким содержанием серы. К распространенным методам относятся метод мембранной сепарации, метод использования молекулярных сит, метод псевдоосмоса (PSA), метод адсорбции в нерегенерируемых фиксированных слоях и метод разделения при низких температурах. Для десульфурации биогаза обычно применяется невозобновляемый адсорбционный метод с использованием фиксированного слоя. Существует множество разновидностей такого метода; с точки зрения используемых веществ их можно разделить на железосодержащие, цинкосодержащие, активированный уголь, активированный оксид алюминия и силикагель. Этот метод часто применяется для тонкой очистки газов с низким содержанием серы. 　　Оксид железа является древним десульфуризатором; его обычно называют губчатым железом. Механизм его действия заключается в том, что сначала он реагирует с H2S, образуя сульфид железа, а затем сульфид железа окисляется до оксида железа. Он способен удалять H2S в газе в концентрации 10-6, и существует множество усовершенствованных методов, нашедших промышленное применение. 　　У сухого метода имеются такие недостатки, как непрерывность процесса, большая трудоемкость замены десульфуризатора и большая площадь, занимаемая установкой. Для этого Ниу Кэшэн и Сунь Яньшэн при десульфуризации с помощью автоматической системы управления непрерывно и в заданных количествах подавали воздух, тем самым обеспечивая непрерывную редукцию и восстановление десульфуризирующего агента. 　　В настоящее время технологии десульфуризации в стране уже достаточно развиты; существует множество методов и процессов десульфуризации. Однако у всех них есть следующие недостатки: эффективность сухого способа десульфуризации невысока, регенерация средств для десульфуризации затруднена, а ёмкость к поглощению серы относительно низкая. Эти методы в основном применяются для точной десульфуризации ； Мокрая методика десульфуризации позволяет обрабатывать большие объемы материала, обеспечивает высокую эффективность и возможность непрерывной работы. Однако затраты на её внедрение и эксплуатацию велики, поэтому использование биогаза является недоступным для обычных потребителей. По мере ужесточения экологических норм разработка эффективных технологий с низкими затратами, способствующих рециклингу ресурсов и не вызывающих вторичного загрязнения, стала основным направлением развития технологий десульфуризации. Некоторые новые методы десульфурации (такие как микробное разложение, озоновая обработка, электрохимический метод и использование микроволн) привлекают все больше внимания. Среди них биологическая десульфурация выделяется благодаря своим преимуществам: низкому уровню загрязнения, малому энергопотреблению и высокой эффективности; поэтому она стала предметом активных исследований. 　　2. Биологическое десульфурирование Биологическое десульфурирование представляет собой процесс преобразования сульфидов, содержащихся в биогазе, в чистый сер или сульфаты с помощью метаболических процессов микроорганизмов. Этот процесс можно разделить на 3 этапа: первый — это процесс растворения газа H2S, то есть переход из газовой фазы в жидкую ； Во-вторых, растворенный H2S поглощается микроорганизмами и переносится внутрь их тела ； В-третьих, H2S, попадающий в клетки микроорганизмов, используется ими в качестве питательного вещества; при этом он разлагается, преобразуется и усваивается микроорганизмами, что позволяет устранить H2S. 　　В зависимости от типа активности микроорганизмов, существуют 3 вида микроорганизмов, способных преобразовывать сульфиды: фотосинтезирующие бактерии, денитрифицирующие бактерии и бесцветные сульфобактерии. При этом бактерии денитрификации в процессе окисления сульфидов нуждаются в нитратах, поэтому применение этой технологии ограничено. 　　2.1 Фотосинтезирующие бактерии Фотосинтезирующие бактерии, также называемые бактериями окисления серы, — это бактерии, питающиеся с помощью световой энергии; они способны расти при использовании света и широко распространены в природной среде. Они играют важную роль в циклах таких элементов, как углерод, азот и сера, в природе, и могут получать энергию от света. Фотосинтезирующие бактерии используют бактериальный хлорофилл для фиксации световой энергии, причем в качестве внешнего источника электронов выступают молекулы водорода, восстановленные сульфиды или органические вещества, а не молекулы воды. Следовательно, фотосинтез бактерий отличается от фотосинтеза растений и водорослей: это анаэробный процесс, при котором не образуется кислород. В процессе фотосинтеза различные фотосинтезирующие бактерии используют разные сульфидные соединения (такие как сульфиды, кремнистый сер, сульфиты и тиосульфиды) в качестве доноров электронов для ассимиляции CO2. Некоторые фотосинтезирующие бактерии также могут использовать тиолы. При использовании сульфидов фотосинтезирующие бактерии сначала окисляют их до серы в чистом виде, которая затем накапливается внутри клетки (например, у фиолетовых сульфидообразующих бактерий) или снаружи клетки (например, у фиолетовых экзосульфидообразующих бактерий, зеленых сульфидообразующих бактерий и некоторых видов фиолетовых несульфидообразующих бактерий). Когда сульфиды исчерпываются, фотосинтезирующие бактерии дальше окисляют серу, находящуюся внутри и снаружи клетки, до сульфатов. 　　Существует множество видов фотосинтезирующих бактерий, но только некоторые из них, такие как фиолетовые и зеленые сульфобактерии, способны метаболизировать сульфиды. Лишь немногие фиолетовые несульфидные бактерии способны выдерживать и использовать высокие концентрации сульфидов. 　　В анаэробных условиях с освещением фотосинтезирующие бактерии используют H2S в качестве источника водорода для восстановления CO2 с образованием клеточной массы, в то время как H2S окисляется до S0 или далее до серной кислоты. Реакция десульфуризации у фотосинтезирующих бактерий может быть представлена следующим образом: у бактерий из групп зеленого и фиолетового сера сульфиды сначала окисляются до S0. Реакция окисления S2- → S0 является неферментативной и происходит очень легко. Фиолетовые сульфобактерии при реакции H2S→S0 также проводят реакцию S0→SO42-. Последние реагируют очень медленно; образующиеся в ходе реакции частицы серы накапливаются в клетках. Зеленые серные бактерии при наличии H2S могут осуществлять лишь реакцию H2S → S0. Образовавшиеся частицы серы оседают снаружи клеток, что приводит к замутнению сточных вод, снижает их прозрачность и тем самым влияет на эффективность десульфуризации. Кроме того, у фотосинтезирующих бактерий низкая нагрузка на обработку, длительное время пребывания воды, а также требуются строгие условия, такие как освещение и анаэробные условия; поэтому прогресс в исследованиях невелик, и они все еще находятся на этапе экспериментов попарно или в лабораторных масштабах. В будущем основной задачей должно стать разработка реакторов для фотосинтетического десульфуризации, повышение эффективности этого процесса, контроль интенсивности освещения, а также решение проблем, связанных с выделением чистого серы. 　　2.2 Бесцветные сульфобактерии Бесцветные сульфобактерии включают строгих хемоавтотрофов и хемохетотрофов, а также некоторые переходные типы. Эта группа бактерий является лишь физиологическим обобщающим термином, а не таксономическим понятием; в нее входят, например, Beggiatoa и Thiothrix. Они способны окислять сульфид водорода, элементарную серу, тиосульфаты и тетрасульфаты, образуя серную кислоту, и получать энергию в процессе этого. 　　В нашей стране проводится много исследований бесцветных сульфидных бактерий. Например, Фан Ши и его коллеги исследовали метод аэрации в биотурбинах для удаления H2S из биогаза; была достигнута максимальная степень десульфуризации в размере 98,6%. Ван Айцзе и его коллеги использовали бактерии рода Thiothrix для одновременного удаления азота и серы из сточных вод. Они отметили, что соотношение азота к сере и концентрация сульфидов являются ключевыми факторами при применении технологии одновременного удаления азота и серы. При контроле этих показателей на уровне 5:3 и ниже 300 мг/л можно добиться хороших результатов в процессах десульфуризации и денитрификации. Максимальная степень преобразования чистой серы может достигать 94% ； Ли Ясин и его коллеги провели эксперименты по удалению сульфида водорода с использованием бесцветных сульфидобактерий, а также осуществили восстановление полученного в результате десульфуризации чистого серы. Было установлено, что уровень растворенного кислорода в реакторе находится в линейной зависимости от объемной нагрузки сульфидов в входящей воде; кроме того, значение pH выходной воды и степень его повышения также находятся в линейной зависимости от степени восстановления серы. Среди микроорганизмов из группы бесцветных сульфобактерий не все из них способны к окислению сульфидов. Поскольку некоторые сульфобактерии накапливают образующийся серу внутри клеток, кроме того, рост посторонних микроорганизмов приводит к увеличению количества осадка в реакторе, что затрудняет отделение чистого серы. При отсутствии своевременного разделения возникает проблема дальнейшего окисления, что снижает эффективность десульфурации. Поэтому в процессе работы блока десульфурации необходимо строго контролировать условия реакции, чтобы предотвратить доминирующий рост таких микроорганизмов. 　　3. Заключения и перспективы Традиционные методы десульфуризации биогаза имеют свои недостатки, в то время как микробная десульфуризация характеризуется мягкими условиями проведения процесса, низким энергопотреблением, небольшими затратами на инвестиции и минимальным количеством отходов. Поэтому она особенно подходит для обработки биогаза с умеренным или низким содержанием серы, и постепенно становится новой темой исследований в области десульфуризации. 　　Что касается оборудования и технологий десульфурации, то в настоящее время биологическая десульфурация в основном находится на стадии лабораторных исследований. Для ее широкого применения необходимо продолжить работу над штаммами десульфуризирующих микроорганизмов, биореакторами и самой технологией десульфурации. Проведение детальных физиологических и биохимических исследований существующих на сегодняшний день бактерий, окисляющих сульфиды, с целью выявления эффективных штаммов, которые можно использовать для биологического удаления H2S ； Использование современных инструментов биотехнологий для выделения и идентификации генов, связанных с окислением серы, или функциональных генов с целью создания новых высокоэффективных штаммов бактерий ； Сочетая биотехнологии и технологии химической инженерии, разрабатываются высокоэффективные биореакторы с непрерывным потоком и стабильной способностью к десульфуризации, а также оптимизируется технологический процесс для обеспечения технической основы для дальнейшей индустриализации.