Современное состояние глубокой переработки каменноугольного тара, новые технологии и направления развития

Thread Content

Промышленность каменноугольного катрана является довольно традиционной отраслью. Несмотря на жесткую конкуренцию со стороны нефтехимической промышленности в течение последних 30 лет, у этой отрасли по-прежнему есть значительный потенциал для развития. Особенно в последние годы, с развитием новых материалов и сталелитейной промышленности, вопрос эффективного использования ресурсов каменноугольного катрана снова привлекает внимание. Китай является крупнейшим производителем кокса – около 36% мирового объема производства приходится на эту страну. Производство кокса сопровождается образованием большого количества побочных продуктов — угольного тара. В нашей стране годовой объем производства угольного тара составляет примерно 5–6 миллионов тонн; мощности по его переработке — около 4,5 миллиона тонн. Мощности, которые находятся в стадии строительства или расширения, а также те, что планируется построить, составляют примерно 2 миллиона тонн. В настоящее время около 50 предприятий занимаются переработкой каменноугольной смолы. Самым передовым из них является установка по переработке каменноугольной смолы, введенная в эксплуатацию группой Baosteel в прошлом веке из Японии; ее производственная мощность составляет 260 тыс. т/год, а ассортимент продукции насчитывает 26 наименований. Далее следуют предприятия Anshan Iron and Steel, Wuhan Iron and Steel и Benxi Iron and Steel. В остальных случаях производство каменноугольного дегтя в основном распределено децентрализованно и ведется преимущественно с использованием традиционных методов коксования. Это не только приводит к расточительству большого количества невосстановимых ресурсов, но и загрязняет окружающую среду. 　　По мере постоянного развития экономики нашей страны и роста требований к охране окружающей среды, глубокая переработка каменноугольного нефтяного дистиллята становится проблемой, которую необходимо срочно решить. Судя по текущему развитию отрасли каменноугольного дегтя, отечественная коксохимическая промышленность переживает важный этап консолидации и трансформации. В будущем индустрия каменноугольного дегтя будет развиваться в направлении концентрации производства, точной сепарации, глубокой переработки и синтеза новых материалов. 　　1. Объем производства угольного катрана в нашей стране
Угольный катран представляет собой органическую смесь, в основе которой лежат ароматические углеводороды. В его состав входит более 10 тысяч различных соединений; из них можно выделить около 200 видов. В настоящее время имеют практическое значение и экономически целесообразно добывать примерно 50 видов. При дальнейшей переработке угольного катрана получают такие продукты, как легкие масла, фенолы, нафтален, антрацен, карбазолы, индолы, асфальт и другие. Эти продукты являются основными сырьевыми материалами для производства синтетических пластиков, синтетических волокон, пестицидов, красителей, лекарственных средств, красок, добавок и других продуктов тонкой химической промышленности. Кроме того, они служат основным сырьем для металлургической, синтетической, строительной, текстильной, бумажной и транспортной промышленности. Многие из этих продуктов невозможно получить в нефтехимической промышленности. Следовательно, переработка угольного коксового масла может способствовать развитию этих отраслей. 　　В современном процессе производства кокса основными продуктами, получаемыми из газа и используемыми в первичной химической промышленности, являются коксовое масло, аммиак (в основном сульфат аммония) и сырой бензин. Объем производства каменноугольного тара варьируется в зависимости от состава угля, используемого в процессе коксования. Чем выше содержание летучих веществ в угле, тем выше процент восстановления тары и тем больше ее объем. 　　2 Современное состояние переработки угольного катрана в странах мира 　　2.1 Масштабы производства 　　Производственная мощность одного установления для дистилляции катрана в таких странах, как Япония, Германия, Франция, Россия и др., составляет от 100 до 500 тыс. тонн в год. Теоретически, чем выше способности, тем лучше масштабные экономии. 　　При ограниченных ресурсах выбор перерабатывающего установки мощностью 100 тыс. т/год позволяет максимально реализовать перерабатывающую ценность продукции. Только при достаточном объеме сбора дегтя можно построить установку для его переработки мощностью 500 тыс. т/год. Внутренние установки для дистилляции дегтя имеют разную мощность: 0,6, 1,2, 3, 5, 7,5, 10 и 15 тыс. тонн в год. Масштабы производства свыше 30 тыс. т/год осуществляются с использованием процесса непрерывной дистилляции, а масштабы производства менее 30 тыс. т/год — с использованием процесса интермиттентной дистилляции. Причины различий в масштабах переработки заключаются в следующем: ① У заводов по переработке тары разный уровень производства тары; поэтому масштабы переработки определяются в соответствии с объемом производимой тары; ② Переработка тары не рассматривается как отдельная отрасль, а является лишь дополнительным этапом обработки на заводах по производству кокса; ③ Недостаточный уровень технологий для масштабной переработки тары; ④ Недостаточное внимание к вопросам охраны окружающей среды и эффективного использования энергии. 　　2.2 Технологические решения 　　2.2.1 В зарубежных странах существуют три основных способа переработки угольного катрана: 　　первый – это производство широкого ассортимента продуктов различных спецификаций и классов чистоты; второй – это дальнейшая переработка продуктов угольного катрана с целью получения продуктов для использования в области фармацевтики, красителей и других отраслях химической промышленности; третий – это специализированная переработка продуктов на основе асфальта. 　　Представителем первого режима является немецкая компания Lütge. Существует более 220 видов продуктов, получаемых путем разделения тара и его переработки. Нафталин имеет 4 категории, смолы — 5 категорий, антрен — 7 категорий. Асфальтовые связующие вещества и материалы для имбригации имеют 20 категорий. В соответствии с требованиями рынка на одном и том же оборудовании можно изменять параметры работы для производства продукции разного уровня, что обеспечивает мультифункциональность оборудования. 　　Представителем второго типа является японская компания Sumitomo Chemical, которая занимается лишь очисткой или дальнейшей переработкой чистых соединений, получаемых из угольного катрана. Было разработано и произведено 180 видов продуктов: 21 вид производных фенолов, 32 вида производных хинолина и 60 видов производных нафталина. 　　К представителям третьего типа относятся японская компания Mitsubishi Corporation, американская компания RiUy и австралийская компания Koppem; все они производят продукцию с уникальными характеристиками в области переработки каменноугольного нафталинового асфальта. Эти компании не перерабатывают другие фракции, получаемые при дистилляции каменноугольного тара, и продают их в виде смешанных масел; они перерабатывают только асфальт, образующийся в результате дистилляции. Поскольку в процессе переработки каменного дегтя выход асфальта составляет более 50%, правильная переработка асфальта и повышение его добавленной стоимости позволяют обеспечить общую рентабельность проекта по переработке дегтя. 　　2.2.2 Переработка угольного катрана внутри страны Продукты переработки в основном включают фенолы, нафтален, масло после очистки, сырой антрацен, асфальт и т. д. Качество и количество продукции на различных заводах в основном схожи, из-за чего эффективность переработки тара не высока, и она значительно уступает зарубежным показателям. Основные причины следующие: размеры большинства установок по переработке дегтя, как правило, невелики; количество продукции высокого качества и с высокой добавленной стоимостью ограничено; производственные предприятия плохо адаптируются к рыночным условиям; рынок продуктов глубокой переработки дегтя еще нуждается в развитии, особенно при выводе на рынок новых продуктов, что сопряжено с большими трудностями. 　　2.3 Технологический процесс 　　Процессы дистилляции тары в странах мира в основном схожи: в обоих случаях происходит обезвоживание и фракционирование. Однако за рубежом эти процессы более разнообразны, чем в нашей стране. По сравнению с зарубежными технологиями, отечественные методы дистилляции дегтя не сильно отличаются; разница заключается лишь в условиях их применения. Если внести некоторые улучшения в оборудование, системы управления приборами и использование энергии во внутренних производственных процессах, то их можно сделать более совершенными и практичными. 　　2.4 Уровень охраны окружающей среды
Охрана окружающей среды в основном подразумевает обработку сточных вод, отходящих газов и твердых отходов, образующихся в процессе переработки дегтя. Что касается сточных вод, образующихся в процессе переработки тары, то меры, принимаемые как в странах мира, так и в нашей стране, в основном схожи: сточные воды собираются вместе и направляются на установки по очистке сточных вод на заводах по производству кокса, где они подвергаются дальнейшей обработке перед сбросом. Разница заключается в том, что показатели качества воды после очистки в нашей стране немного хуже. Обработка отходящих газов в основном подразумевает обработку выбросов, возникающих в процессе переработки дегтя, и дыма от битума. Зарубежные заводы по переработке дегтя собирают этот отходный газ и сосредотачивают его в очистных башнях; после очистки и охлаждения газ направляется в трубчатую печь для сжигания. В некоторых заводах по переработке тары верхняя часть резервуаров также герметизируется азотом, что ещё снижает вероятность выхода отходящих газов. В стране лишь некоторые установки для переработки дегтя осуществляют централизованный сбор и обработку выделяемых газов, в то время как большинство установок выпускают их в атмосферу без какой-либо обработки. Поэтому необходимо улучшить обработку отходящих газов. Отходы, образующиеся при переработке тары, — это только тарный осадок; способы его утилизации одинаковы во всех странах: его собирают вместе и смешивают с углем. Оборудование для добавления угля внутри страны находится в плохом состоянии, и в некоторых заводах наблюдается серьезная проблема бросания отходов где попало. Но при строгом управлении и тщательном подходе достижение международного уровня обработки вполне возможно. 　　2.5 Уровень энергоэффективности 　　Снижение энергопотребления является важным показателем для оборудования. Переработка тары — это процесс с высоким энергопотреблением. За рубежом лучше контролируется потребление воды, пара и угля; используются такие технологии, как воздушное охлаждение, теплообмен с помощью горячих и холодных жидкостей, многоступенчатый циркуляционный водоснабжение, дистилляция при низкой температуре и под давлением, а также восстановление тепла из пара. Однако потребление электроэнергии там все равно выше, чем в странах Азии. В связи с корректировкой внутренней энергетической структуры неизбежной тенденцией является более широкое использование электроэнергии и сокращение потребления воды, пара и газа. 　　2.6 Уровень оснащения Уровень оснащения устройства тесно связан с уровнем машиностроения и автоматизации. Уровень оборудования для переработки дегтя в стране сильно отстает от зарубежного; основной причиной является чрезмерное внимание к сумме инвестиций в проект. Трудно найти в стране подходящих производителей оборудования для работы при высоких температурах, материалов, устойчивых к коррозии, а также измерительных приборов для работы с жидкостями с высокой температурой и вязкостью. Даже при использовании импортного оборудования уровень его обслуживания сильно различается. 　　3 Развитие технологий переработки угольного катрана в стране 　　3.1 Технология дистилляции катрана 　　В стране часто используется процесс дистилляции при атмосферном давлении, с одной колонной, с отделением двух или трех фракций. Установки для дистилляции угольного катрана, введенные в эксплуатацию, обладают следующими особенностями: используется процесс непрерывной дегидратации и удаления легких масел; колонна для дистилляции работает в условиях сниженного давления; на верхней части колонны получается фенольное масло при давлении 13,3 кПа, а на нижней части — мягкий асфальт с температурой плавления 65°C; используется печь типа квадратных труб; температура катрана на выходе составляет 330 °C; энергия отходов эффективно используется: мягкий асфальт и катран обмениваются теплом, а для получения пара под низким давлением 0,3 МПа используется парогенератор; пар, образующийся на верхней части колонны, охлаждается с помощью конденсатора с использованием воздуха; благодаря работе в условиях сниженного давления удается сократить расход энергии на 15–50%; газы, получаемые в результате дестилляции, а также фенольная вода направляются в печь для сжигания; материалом для колонны служит коррозионностойкая низкоуглеродистая сплавная сталь. 　　3.2 Технология дистилляции промышленного нафталина В настоящее время в большинстве отечественных коксохимических заводов производится 95%-ный промышленный нафталин без процедуры обработки кислотой; только предприятия, занимающиеся переработкой хинонов, производят 95%-ный промышленный нафталин после обработки кислотой. Кроме того, сырье для производства 95%-ного промышленного нафталена также различается: узкий фракционный состав (то есть фракция нафталенового масла), четырехкомпонентный фракционный состав (легкие компоненты, фенол, нафтален, растворители), трехкомпонентный фракционный состав (фенол, нафтален, растворители), двухкомпонентный фракционный состав (нафтален, растворители) и т. д. Процесс дистилляции промышленного нафталина может быть разделен на интермиттентную дистилляцию в реакторах при атмосферном давлении, интермиттентную дистилляцию при пониженном давлении, непрерывную дистилляцию с двумя реакторами и двумя колоннами при атмосферном давлении, непрерывную дистилляцию с двумя печами и двумя колоннами при атмосферном давлении, непрерывную дистилляцию с одной печью и двумя колоннами при атмосферном давлении, непрерывную дистилляцию с одной печью и одной колонной при атмосферном давлении, а также непрерывную дистилляцию при повышенном давлении с одной печью и двумя колоннами. Число реальных ярусов в колонне для дистилляции изначально составляло 50, затем увеличилось до 63, 64 и 70 ярусов. Типы колонн для дистилляции включают колонны с наполнителем (фарфоровые кольца, кольца Боуэра, волнистые пластины и т. д.), круглые колонны с пузырьками, прямоугольные колонны с пузырьками, колонны с наклонными отверстиями, колонны с плавающими клапанами и т. д. В настоящее время большинство крупных коксовых заводов используют колонны с 70 слоями плавающих клапанов и процесс непрерывной дистилляции в двух котлах и двух колоннах при атмосферном давлении, основанный на использовании смесей продуктов дистилляции из двух или трех источников. Процессы с одним котлом при атмосферном давлении и с двумя башнями являются довольно распространенными. Однако у компании Baosteel уровень энергопотребления при использовании процессов с одним котлом при атмосферном или повышенном давлении и с двумя башнями является наименьшим. С развитием применения компьютеров перспективным является процесс непрерывной ректификации в одном аппарате или колонне. 　　3.3 Технология промывки фракций, полученных при дистилляции тара Здесь речь идет о устройствах для щелочного выщелачивания фенола или кислотного выщелачивания хинина; с их помощью можно получить фенолаты и сульфат хинина соответственно. Обычно сначала удаляют фенол, затем — хинин; также можно удалять только фенол, не удаляя хинин. Сырье различается в зависимости от того, какие фракции получаются при дистилляции нафталина: существуют узкие и широкие фракции. Процесс промывки может осуществляться попеременно или непрерывно. Среди моющих устройств существуют такие типы, как воздушное перемешивание, механическое перемешивание, смешивание с помощью насосов, статические смесители, инжекционное смешивание и т. д. Последние два вида очистителей более совершенны: у них лучшая эффективность очистки, а также они позволяют осуществлять непрерывную работу и автоматическое управление. Основными факторами, контролирующими элюирование фенолов с помощью щелочи, являются концентрация щелочи, температура промывки, время разделения и количество стадий промывки. Требования к промывке отдельных фракций — содержание фенолов в них должно быть менее 0,5%. В компании Baosteel используется полностью непрерывный процесс дегидрофенилирования с применением щелочного раствора. Концентрация щелочи составляет 8–10%. Для легкой нефти и фенольной нефти применяется один этап дегидрофенилирования; эффективность этого процесса составляет примерно 38% для легкой нефти и 88% для фенольной нефти. Его депфенолизация легких масел способствует очистке фенольных натриевых солей. Для нефти нафталена используется трехэтапная процедура дефенолизации с эффективностью 79%; в качестве оборудования для дефенолизации применяются статические смесители. Кроме того, при непрерывной кислотной обработке для удаления хинолина использовались только фенольное масло и метилнафтеновое масло; концентрация кислоты составляла 30–39%. Эффективность удаления хинолина в этих случаях составила соответственно 38,5% и 52,2%. В оборудовании также используется статический смеситель. 　　3.4 Технология производства красного антрацена 　 Во всех отечественных заводах используется интермиттирующий способ производства; оборудованием служат конвейерные кристаллизаторы. Для повышения выхода крудого антрацена был разработан двухэтапный метод кристаллизации. Внедренная компанией Baosteel технология предусматривает полностью непрерывное программное управление процессами, включая следующие этапы: загрузка антраценового масла, охлаждение и кристаллизация, выгрузка продукта, центрифугирование и т. д.; общая продолжительность цикла составляет 44 часа. Позднее было внедрено сочетание естественного и принудительного охлаждения, что сократило время до 35 часов; при этом размер кристаллов увеличился. В качестве оборудования использовался вертикальный охлаждающий кристаллизатор, что способствовало организации непрерывного процесса. Содержание антрацена в полученном грубом антрацене достигало 38%, а содержание масел было очень низким. 　　3.5 Технология разложения солей фенола натрия В стране в основном используется метод разложения с использованием серной кислоты; недостатком этого метода является образование концентрированного раствора фенола, который трудно обрабатывать. В 1970-х годах был разработан метод разложения отходящих газов из дымоходов, однако проблема вторичного загрязнения остается. На заводе Баошань используется технология разложения газа из доменных печей; процесс осуществляется в два этапа, при этом степень разложения составляет 98%. Кроме того, на заводе имеются устройства для получения каустического раствора с концентрацией 8–10%, причем степень каустификации составляет 77%. Не возникает проблем вторичного загрязнения. 　　3.6 Технология получения высокочистого нафталена 　В стране ранее использовался метод очистки с применением концентрированной серной кислоты. Недостатком этого метода является образование большого количества отходов в виде кислоты, которые трудно утилизировать; кроме того, этот метод требует больших затрат энергии и имеет низкий процент выхода готового продукта. В 1980-х годах был разработан метод поэтапного кристаллизации с промежуточной обработкой, который получил широкое применение. В последние годы была принята технология «Praobd» для кристаллизации в коробчатых устройствах; выход чистого нафталена составляет 90%. Весь процесс контролируется автоматически в соответствии с установленной программой, при этом производство осуществляется непрерывно. 　　3.7 Технология очистки грубого фенола В стране часто используется процесс обезвоживания при атмосферном давлении, последующего удаления примесей под сниженным давлением и дистилляции; в результате качество получаемой продукции фенольного ряда остается низким. Внедрен технологический процесс, при котором 5 колонн работают в непрерывном режиме для дегидратации и обезвременения, а 6-я колонна функционирует в периодическом режиме. Во всех установках применяется процедура снижения давления, в результате чего коэффициент восстановления фенола достигает 42%. Этот показатель на 10% выше, чем в стране. Качество продукции очень высокое: имеется фенол высокого качества (температура кристаллизации выше 40°C), о-метилфенол (температура кристаллизации выше 29°C), м- и п-метилфенол, диметилфенол и т. д. 　　3.8 Технологии очистки сырого пиридина и сырой хинолина В странах Азии для нейтрализации и разложения сульфатной хинолина используется щелочной раствор; за рубежом чаще применяется жидкий аммиак. Для очистки сырого пиридина и сырой хинолина используются процессы межпериодической обработки, абсорбционной дегидратации и дистилляции под сниженным давлением. В отличие от отечественных аналогов, здесь используется установка с 6 колоннами для промежуточной дегидратации и вакуумной ректификации, а также воздушные охладители, что позволяет сократить потребление воды на охлаждение. 　　3.9 Технологии производства чистого антрена, чистого карзола и антрахинонов В стране для производства этих веществ используется сырой антрен в качестве сырья; его обрабатывают с помощью метода дистилляции в растворителе для получения чистого антрена. Затем чистый антрен подвергается каталитическому окислению с целью получения антрахинонов. Компания Baosteel внедрила технологию Praobcl, согласно которой в качестве сырья используется антраценовое масло. Сначала добавляется растворитель для осуществления процесса кристаллизации (то есть метод кристаллизации с использованием растворителя), затем производится дистилляция под сниженным давлением. В результате получаются чистый антрацен (с содержанием антрацена более 95%) и чистый карзол (с чистотой более 90%). Технология производства антрахинона является разработкой швейцарской компании Ciba Geigy; посредством многоступенчатого каталитического окисления в неподвижном слое и многоступенчатого охлаждения получают антрахинон чистотой более 99%. По сравнению с внутренним рынком, уровень в области технологий и оборудования примерно такой же. Особенностью является то, что в процессе производства образуется очень мало отходов жидкой природы, которые можно отправлять на обработку в установки с активным илом. Количество отходов газообразной природы довольно велико, но их можно перерабатывать, фильтровать, а затем уничтожать с помощью устройств для сжигания отходов газа; таким образом они не представляют опасности для окружающей среды. 　　4 Заключение Уровень дальнейшей переработки угольного катрана зависит от инвестиций и рынка. Как правило, по мере углубления процесса переработки повышается добавленная стоимость продукта, в то же время увеличиваются и инвестиции. При глубокой переработке необходимо учитывать гибкость оборудования и своевременно корректировать ассортимент и качество продукции в соответствии с потребностями рынка. Централизованная переработка каменноугольного тара — это неизбежная тенденция развития современной промышленности, а также одна из технологических политик. Будущее развитие направлено на повышение эффективности использования ресурсов, расширение ассортимента продукции, проведение глубокой переработки, совершенствование структуры продукции, разработку новых продуктов, сокращение загрязнения, укрепление информационного обмена как внутри страны, так и за рубежом, расширение открытости для внешнего мира, привлечение инвестиций для стимулирования развития предприятий, а также создание сети по обмену информацией и технологиями в области химикатов на основе каменноугольного тара. Усилить сотрудничество между предприятиями по коксовой промышленности, научно-исследовательскими и учебными институтами, а также организациями, занимающимися исследованиями в области информации, чтобы обеспечить рациональное использование ресурсов.