أسباب تسمم العوامل المحفزة في عملية تكرير النفط وتحليلها

Thread Content

في عملية معالجة النفط، تؤدي الشوائب الدقيقة الموجودة في المواد الأولية المستخدمة في التفاعلات إلى انخفاض كبير أو فقدان لنشاط الحفاز وقدرته على الاختيار، ويُطلق على ذلك عادةً تسمم الحفاز. جوهر ظاهرة تسمم العامل المحفز هو التفاعل الكيميائي بين الشوائب الدقيقة ومراكز النشاط في العامل المحفز، مما يؤدي إلى تكوين أنواع غير نشطة. في التفاعلات الحفزية متعددة الأطوار بين الغاز والصلب، يتكون تركيبات امتصاصية. النوع الأول هو عندما يكون تأثير المادة السامة على المكونات الفعالة ضعيفًا، فيمكن استعادة النشاط الطبيعي لتلك المكونات باستخدام طرق بسيطة، ويُسمى هذا النوع من التسمم بالتسمم القابل للعكس أو التسمم المؤقت. النوع الآخر هو التسمم غير القابل للعكس، ولا يمكن استعادة النشاط به بطرق بسيطة. يحتوي النفط الخام على العديد من المعادن الثقيلة والملوثات الأخرى، مثل النيكل والفاناديوم والحديد والسيليكون والزرنيخ والفوسفور والكالسيوم والصوديوم. تكون نسبة هذه الملوثات في النفط الخام المُعالج بالمستويات المئوية أو حتى المليارية، لكن تأثيرها كبير جدًا، لأنها تترسب بشكل غير قابل للعكس على العوامل المحفزة النشطة وفقًا لآليات مختلفة، مما يؤدي إلى فقدان النشاط بشكل دائم، ولا يمكن استعادة النشاط عند إعادة تنشيطه. عادةً ما تكون الزيوت الثقيلة المحتوية على كميات كبيرة من الملوثات المعدنية مادة خام لعمليات التكسير الحفزي والتكسير بالهيدروجين وأجهزة هيدراتة زيوت التشحيم، ولذلك فهي تمثل مشكلة كبيرة أمام استمرارية عمل هذه الأجهزة على المدى الطويل. يوجد الفاناديوم والنيكل بشكل أساسي في المواد القطرانية الموجودة في النفط الخام. عادةً ما تتركز هذه الأنواع المعدنية في الزيت الخام، لكن بعضها يوجد أيضًا في الزيوت الثقيلة ذات درجة الحرارة العالية فوق 350 درجة مئوية. يؤثر دخول الزيوت الخام التي تحتوي على الفاناديوم أو النيكل أو الحديد إلى جهاز معالجة زيت الغاز بالهيدروجين سلبًا على دورة تشغيل الجهاز. لأن السرعة النسبية العالية لهذه الأجهزة (مقارنةً بعملية هيدروجينة النفط الخام) قد تؤدي إلى دخول المعادن إلى طبقة المحفز الرئيسي ذات النشاط العالي. يترسب الحديد بشكل أساسي على سطح المحفز، بينما يترسب النيكل والفاناديوم في الهيكل المسامي للمحفز. ولحل هذه المشكلة، يجب تركيب محفزات إزالة المعادن ذات النشاط العالي والقدرة القوية على امتصاص المعادن فوق طبقة المحفز الرئيسية. يحتاج المحفز إلى شكل يوفر نسبة مساحة سطحية إلى حجم عالية لإزالة المعادن بفعالية، بالإضافة إلى قطر مسامي متوسط كبير. الزرنيخ سم محفز حقيقي، لأنه يتسبب في تحول المراكز النشطة كيميائيًا في المحفزات (مثل النيكل والكوبالت الموجودة في المحفزات) إلى NiAs أو CoAS. لا يمكن إعادة تنشيط المركز النشط المسموم، وحتى لو كان عدده قليلاً على العامل المساعد، فإن ذلك سيؤثر على نشاط العامل المساعد. يتم العثور على السيليكون أحيانًا في الزيوت المقطرة، وهو يأتي من مواد مضادة للرغوة المستخدمة في أجهزة التكرير بالتكسير الحراري المتأخر، بالإضافة إلى المواد الكيميائية المستخدمة في نقل النفط وفي عمليات استخراج النفط المتكرر. يؤدي التفاعل بين السيليكون وسطح المحفز إلى تكوين سيليكاجل، مما يعيق استخدام المراكز النشطة في المحفز، وبالتالي يؤدي إلى تعطيله. يدخل السيليكون إلى مسام المحفز، ويزداد تثبيط نشاط المحفز مع زيادة كمية دخوله. نادرًا ما يوجد الفوسفور في النفط الخام المستخدم عادةً، لكنه غالبًا ما يتواجد بكميات أكبر في بعض أنواع النفط الخام، وخاصة في المواد الخام القابلة للتجديد. بالإضافة إلى ذلك، تم العثور على الفوسفور المحتوي على مواد مضادة للتآكل في فئات الديزل وزيت الغاز المخفض الضغط. تتفكك الفوسفيدات أثناء عملية الهيدروجينة، وتتفاعل الفوسفاتات مع حامل أكسيد الألومنيوم لتكوين فوسفات الألومنيوم الذي يتمتع باستقرار كبير. يؤدي تراكم الفوسفات إلى تقليل قابلية الوصول إلى محفزات المعالجة بالهدرجة، وبالتالي يقلل من فعاليتها. عادةً ما تكون الفوسفيدات مشتقة من مواد التحكم في التآكل المضافة، وهي الثيوفوسفيدات مثل ثيوفوسفاتات وثيوفوسفيتات وثلاثي بوتيل فوسفات. يُعد التحكم في المركبات الفوسفورية العضوية عند إدخال زيت الغاز المخفض الضغط إلى أجهزة معالجة الزيوت الخام بالهيدروجين أو مفاعلات المعالجة المسبقة في أجهزة التكسير الهيدروجيني تحديًا كبيرًا. يمكن للفوسفور أن يجعل المحفزات التقليدية تفقد فعاليتها بسرعة، **مما يقلل من مدة عملها. يتم العثور على الصوديوم أحيانًا في الزيوت الخام المستخدمة في عمليات التكسير الحفزي والتكسير الهيدروجيني، وعادةً ما يكون ذلك نتيجة عدم فعالية عمليات إزالة الملح من الزيوت الخام. لا يسهل دخول هذا النوع من الصوديوم غير العضوي إلى مسام المحفز، حيث يترسب عادةً على السطح الخارجي للمحفز، مكوّنًا طبقة صلبة بين جزيئات المحفز، مما يؤثر على فعالية المحفز ويزيد من الضغط. الحديد غير العضوي هو ملوث شائع جدًا، والصدأ ناتج عن تآكل المعدات في المراحل الأولى من العملية، وقد يكون على شكل قطع كبيرة نسبيًا أو جزيئات صغيرة من صدأ خزانات الزيت. يمكن احتجاز الصدأ ذو الحبيبات الكبيرة بسهولة في المرشحات والمستقبلات والمواد الحفازة ذات المسام الكبيرة. لكن، من الصعب التحكم في جزيئات الحديد غير العضوية التي يتراوح حجمها بين 5 و10 ميكرومترات، لأنها يمكن أن تمر عبر فلاتر الزيت الخام، وتدخل إلى طبقة المحفز الرئيسية دون وجود نظام مناسب لتنظيم توزيع هذه الجزيئات. كما يترسب الحديد غير العضوي أيضًا بشكل أولي على السطح الخارجي للمحفز، ما لم يتم استخدام محفز مانع للتأكسد ذو فتحات كبيرة كمحفز واقٍ، مما سيؤدي في النهاية إلى ارتفاع في الضغط. الكالسيوم والزنك والمغنيسيوم كلها معادن غريبة، وقد تم العثور عليها أيضًا في بعض الأجهزة. قد تأتي هذه المعادن من مواد مضافة مختلفة، كما يتم العثور عليها أحيانًا في البنية البورينية للنفط الخام (القطران). هذه الملوثات شائعة جدًا في الأجهزة المستخدمة لتحويل الزيوت المستعملة إلى زيوت أساسية جديدة، حيث تلتصق بسطح العوامل المساعدة، مما يعيق استخدام المسام الموجودة فيها، وبالتالي فإنها تضر بالعوامل المساعدة الموجودة في الطبقة الرئيسية. من خلال استخدام أجهزة حديثة مثل طيف الكتلة بالتحفيز الكهرومغناطيسي (ICD-MS)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، وجهاز تحليل الإبرة الإلكترونية (EMPA)، وطيف الانتشار الإلكتروني (EDS)، يمكن اختبار عينات الحفازات المستخدمة وتحليلها وتقييمها. وبذلك يمكن معرفة الفروق في تلوث الحفازات بسبب المعادن أو الشوائب المختلفة:
مصدر التلوث، آلية التلوث، درجة الخطورة:
النيكل: يترسب في صورة كبريتيدات، مما يؤدي إلى انسداد مسام الحفاز.
البوتاسيوم: يترسب في صورة كبريتيدات، مما يؤدي إلى انسداد مسام الحفاز.
الحديد: يترسب في صورة كبريتيدات، مما يؤدي إلى انسداد مسام الحفاز.
الأرسينيك: يدخل إلى المراكز النشطة في الحفاز ويشكل أرسينيدات، مما يؤدي إلى تسمم الحفاز.
الحديد: يؤدي عملية التآكل إلى تقليل فراغات الحفاز وزيادة الضغط عليه.
السيليكون: يتم امتصاصه على سطح الحفاز، ويتفاعل مع الفوسفور.
الفوسفور: يترسب على السطح الخارجي للحفاز.
أملاح الصوديوم: تترسب على السطح الخارجي للحفاز، مما يشكل طبقة صلبة بين جزيئات الحفاز، ويؤثر على نشاط الحفاز ويزيد من الضغط عليه.
باختصار، فإن قدرة جهاز الهيدروجنة على إزالة المعادن تعتمد على الضغط ودرجة الحرارة ووقت البقاء (معدل التدفق الزمني للسائل)، بالإضافة إلى نوع الحفاز ونوع الزيت الخام المستخدم. إن إزالة المعادن هي عملية تحفيزية، ولذلك فهي تعتمد إلى حد كبير على نشاط المحفز ودرجة حرارة التشغيل في المفاعل. تعتمد قدرة محفزات الهيدروجن على امتصاص المعادن بشكل أساسي على نسبة التجاويف في المحفز. يضمن استخدام مواد إزالة المعادن بالهيدروجين المناسبة وجود طبقة من العوامل المحفزة ذات القدرة العالية على احتواء المعادن في جهاز الهيدروجنة. أثناء تشغيل الجهاز، فإن فعالية المحفز في امتصاص المعادن تعتمد على مجموع كل العوامل المذكورة أعلاه.