ガソリン品質向上における硫黄含有量検出の影響要因と対策についての考察

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石油・石化業界のニュース http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. 序論 **持続可能な発展目標の定立や環境保護意識の高まりに伴い、ガソリンの品質に対する要求がより高くなっている。現在、全国でガソリンの基準が国Ⅲから国Ⅳへと引き上げられており、一部の省や市では国Vの地方基準が導入されている。2つの規格を比較すると、硫黄含有量に対する制限がますます厳しくなっていることがわかる。元の基準では150μg/gだったが、それが50μg/gに引き下げられ、国V規格では硫黄含有量は10μg/gとなっている。ガソリンや各種添加剤の硫黄含有量を、迅速かつ正確に検出する方法は、広く注目されている。硫分測定の一般的な方法として、SH/T0689—2000「軽質炭化水素およびエンジン燃料その他の石油製品の全硫分測定法（紫外線蛍光法）」とGB/T11140—2008「石油製品の硫分測定 波長分散X線蛍光分光法」はそれぞれ異なる特徴を持っている。紫外線蛍光法は操作が簡単で、分析速度が速く、測定範囲も広い。一方、波長分散X線蛍光分光法は再現性が高く、測定速度も速く、感度も高い。上記の利点により、これらは各製油所や石油販売会社、石油検査機関などで広く利用されている。検出過程において、様々な要因の影響を受けるため、通常は測定結果が不正確になります。この状況に対し、筆者は多数の検査実験を行い、さまざまな影響因子について詳細に検討し、国IVおよび国Vガソリンの硫黄含有量の正確な測定法を提案した。2、実験部分 2.1 実験試薬及び器具 実験に必要な主な試薬は、中国石化石油化工科学研究院が製造した硫黄標準試料、国IV・国V基準に適合するブランクガソリン、およびイソブチルアミンである。実験に必要な主な装置は、姜堰高科ZDS-2000紫外蛍光硫黄分析装置、アメリカのフィス単一波長X線蛍光硫黄分析装置、熱電TS3000紫外蛍光硫黄分析装置、MultiTec全自動総硫黄・窒素・ハロゲンおよび単一ハロゲン一体分析装置である。2.2 実験原理 2.2.1 紫外蛍光法による硫黄含有量測定の原理 サンプル中の硫化物を高温（約1050℃）かつ酸素豊富な環境下で二酸化硫黄（SO2）に変換し、サンプルが燃焼して生成したガスから水分を除去した後、紫外線を照射する。二酸化硫黄（SO2）は紫外線のエネルギーを吸収し、励起状態の二酸化硫黄（SO2*）に変わる。励起状態の二酸化硫黄(SO2*)が安定状態の二酸化硫黄(SO2)に戻ると蛍光を放出し、光電子増倍管によって検出され、得られた信号値から試料中の全硫黄含有量が算出される。2.2.2 単波長分散X線蛍光分光法による硫黄含有量測定の原理　単波長X線蛍光を試料に照射することで、試料のK層の電子が放出され、試料のP層の電子がより低いエネルギーを持つK層の電子へと遷移する。この遷移の際に、S元素特有のX線蛍光が放出される。サンプルの特性X線蛍光については、球面結晶を用いて再び分光し、S元素を示す特性蛍光のみを、特定の角度から照射された正比例計数器によって計数する。正比例計数器内の積分値を光電変換することで、サンプル中の総S量の数値が得られる。3. 硫含有量測定における影響因子の検討
以下の実験では、異なる条件下での標準試料の回収率またはサンプルの実際の測定結果を比較することにより、各因子が硫含有量の測定結果に与える影響を分析した。得られた標準試料の回収率は、すべて同じ条件下で行った5回の並行実験の平均値である。3.1 分解温度が検出結果に与える影響　異なる分解温度下で、ZDS-2000紫外蛍光硫黄分析装置および単波長X線蛍光硫黄定量装置を用いて25mg/L、50mg/Lの硫黄標準試料の回収率を測定した。その結果を表1に示す。 表1 裂解温度が測定結果に与える影響 裂解温度/℃ 紫外蛍光法による標準試料の回収率，％ X線蛍光法による標準試料の回収率，％ 25mg/L 硫黄標準試料 50mg/L 硫黄標準試料 25mg/L 硫黄標準試料 50mg/L 硫黄標準試料 900 92.5 193.77 94.49 95.75 950 96.38 97.06 95.91 98.24 1000 99.97 100.21 100.02 100.11 1050 100.08 101.13 101.37 100.92 1100 97.85 98.52 97.96 98.29 表1からわかるように、裂解温度が900～1000℃の間の場合、温度が上昇するにつれて標準試料の回収率は増加し、徐々に真値に近づいていく。これは、温度が低いと試料中の有機硫黄が十分に燃焼せず、SO2の生成が妨げられるため、測定値が実際の値よりも低くなり、さらに温度が低くなるほど実際の値からの偏差が大きくなるからです。分解温度が1000～1050℃の間の場合、標準試料の回収率は100％に極めて近くなり、つまり測定結果は真値に極めて近くなる。これにより、この温度範囲では有機硫黄は完全に燃焼し、すべてSO2に変換されることがわかる。分解温度をさらに上昇させると、標準試料の回収率が低下する。これは、過度に高い温度ではSO2の一部がSO3に酸化され、蛍光分光法ではSO2の信号のみを検出できるためである。3.2 裂解ガスとキャリアガスの流量が検出結果に与える影響
硫黄含有量の検出過程において、適切な裂解用酸素およびキャリアガスであるアルゴンを使用することは極めて重要である。裂解用酸素やキャリアガスであるアルゴンの流量が過大または過小になると、検出結果が真値から逸脱することになる。分解酸素の流量が少なすぎると、サンプルの酸化が進まず、カーボン堆積が生じやすくなり、検出結果が低く出る原因となる；流量が過大になるとSO3が容易に生成され、同様に検出結果が小さく表示される。キャリアガスの流量が少なすぎると、硫黄が急速に酸化してSO3を生成し、検出結果が実際の値よりも低くなる可能性があります；流量が多すぎると、検出結果の表示値にも影響します。3.3 サンプル注入量と注入速度が検出結果に与える影響　分解温度、分解ガス流量、キャリアガス流量を一定にした条件で、2種類の硫黄検出器を用いて異なる濃度の標準試料におけるさまざまなサンプル注入量時のサンプル回収率を測定した結果を表2に示す。表2 ZDS-2000紫外蛍光硫分析計の測定結果　注入量/μL　紫外蛍光法による標準試料の回収率、％　X線蛍光法による標準試料の回収率、％
25mg/L 硫標準試料　50mg/L 硫標準試料　25mg/L 硫標準試料　50mg/L 硫標準試料
10倍希釈　492.55　91.31　94.72　93.21
20倍希釈　7.59　7.39　97.56　96.34　98.36
50倍希釈　2010　0.32　100.14　99.95　100.04
100倍希釈　5099.87　96.37　99.67　95.93

これにより、異なる濃度の試料では、注入量の多さが測定結果の正確性に直接影響を与えることがわかる。25mg/Lのサンプルについては、50進20または100進50の注入量を選択した場合、いずれの場合も測定結果は真値に近かった。注入量が過小だと、測定結果は真値よりも低くなる；50mg/Lのサンプルについては、50から20への分割で注入量を設定すると、測定結果が真値に近くなる。注入量が過大または過小だと、測定結果の精度が低下する。したがって、硫黄含有量が低いサンプルでは注入量を適宜増やし、硫黄含有量が高いサンプルでは注入量を適宜減らすことで、サンプルが十分に燃焼し、スラッジの生成量を減らすことができる。注入速度の速さもまた、検出結果の正確性に影響を与えます。注入が速すぎると、サンプル中の硫黄が十分に燃焼せず、検出結果は低くなります；注入が遅すぎると、積分ピークのテイリング現象が生じ、同様に測定結果が不正確になります。3.4 標準曲線の選択が検出結果に与える影響　国IVガソリンの規格では硫黄含有量を50μg/g以下と定めているため、濃度25mg/Lおよび40mg/Lの標準試料を選び、0-50-100および0-30-50の2種類の標準曲線を用いて検出を行った。その結果は表3に示す。表3 標準曲線の選択が測定結果に与える影響　標準曲線：紫外線蛍光法による標準試料の回収率、％／X線蛍光法による標準試料の回収率、％　25mg/Lの硫黄標準試料、40mg/Lの硫黄標準試料、25mg/Lの硫黄標準試料、40mg/Lの硫黄標準試料　0～50～100：95.75、96.28、97.28、98.53　0～30～50：99.84、101.13、100.31、101.2　硫黄含有量が40mg/L未満（約54μg/g）の場合は、曲線0～30～50を選択すべきである。そうすることで、測定対象となるサンプルの硫黄含有量がこの範囲内に収まり、範囲が広すぎて測定結果が低くなることも避けられる。3.5 アルカリ性窒素が検出結果に与える影響 3.5.1 アルカリ性窒素が国IVガソリンの硫黄含有量検出結果に与える影響 原油の採取・輸送、精製工程、および各種処理剤の影響により、ガソリン中には微量のアルカリ性窒素やハロゲン元素が存在することがある。試料中のアルカリ性窒素が国IVガソリンの硫黄含有量の測定結果に与える影響を調べるため、国IVガソリン基準を満たすブランクガソリンにそれぞれ2％のイソブチルアミンを加え、異なる測定機器を用いて硫黄含有量を測定した。その測定結果は表4に示されている。 表4 各種装置による試料の測定結果の比較　装置　硫黄含有量/(μg·g-1)　使用基準　ブランクガソリンに2％イソブチルアミンを添加　アメリカのフィス単波長X線蛍光式硫黄分析装置　43.57　44.02　GB/T 11140—2008　姜堰高科ZDS-2000紫外蛍光式硫黄分析装置　44.86　45.27　SH/T 0689—2000　熱電TS3000紫外蛍光式硫黄分析装置　45.96　52.31　SH/T 0689—2000　表4からわかるように、TS3000を用いて硫黄含有量を測定する場合、イソブチルアミンの影響を受けて測定値が実際の値よりも明らかに高くなっている；ZDS-2000紫外蛍光硫分析装置および単波長X線蛍光硫定量装置を用いて測定した場合、イソブチルアミンを含むガソリンの硫黄含有量は、ブランクガソリンとほぼ一致する。見ての通り、GB/T11140—2008「石油製品の硫黄含有量の測定－波長分散X線蛍光分光法」を用いて硫黄含有量を測定する場合は、アルカリ性窒素の影響を受けないが、SH/T0689—2000「軽質炭化水素およびエンジン燃料その他の油製品の全硫黄含有量の測定法（紫外線蛍光法）」では、同じ検出条件でも異なる検出器によって得られる結果が異なる。原因を分析すると、主に輸入機器のTS3000の検出感度が国産機器のZDS-2000よりも高く、一部の有機窒化物が硫黄含有量として計上されたため、硫黄含有量の検出結果が高くなったのである。3.5.2 アルカリ性窒素が国Vガソリンの硫黄含有量測定結果に与える影響
MultiTec全自動総硫黄・窒素・ハロゲンおよび単一ハロゲン一体分析装置を用い、ASTM D5453—2009（紫外線蛍光法）規格に従って、サンプルにオゾンを導入した場合と導入しない場合の硫黄含有量を測定した。イソブチルアミンの添加量はそれぞれ1％および2％で、使用したガソリンは国Vガソリン基準を満たす92オクタン価ガソリンと95オクタン価ガソリンであり、2つのロットのガソリンをそれぞれ5回ずつ検査し、その結果の平均値を求めた。オゾンを導入する前後で、検出結果にはある程度の差が見られる。ブランクガソリンの場合、オゾンを導入した後の硫黄含有量の検出値は約0.1μg/g低下した；1％のイソブチルアミンを添加し、オゾンを通した後の硫黄含有量の測定値は1μg/g以上低下した；2％のイソブチルアミンを加え、オゾンを通した後の硫黄含有量の測定値は2μg/g以上低下し、10μg/gを超えていたものが10μg/g未満になった。見ての通り、サンプル中のアルカリ性窒素の存在は、特に国Vガソリンの検出において、検出結果に大きな影響を与えることが確かである。ガソリンに有機窒化物が含まれていると、元々合格だった検査結果が不合格になり、製品の合格可否の判断に影響を与えます。したがって、検出方法を選択する際には、窒素元素が検出結果に与える影響を避けるべきである。4、結論1）研究により、ガソリンの硫黄含有量の測定過程においてアルカリ性窒素が測定結果に顕著な影響を与えることがわかった。特に国V基準のガソリンの測定においては、有機窒化物の存在が製品の硫黄含有量の測定精度に影響を及ぼす。2）SH/T0689—2000「軽質炭化水素およびエンジン燃料その他の石油製品の全硫黄含有量測定法（紫外線蛍光法）」は、硫黄含有量の測定における基準となる方法である。装置の操作条件――分解温度、分解ガスの流量とキャリアガスの流量、サンプル量と注入速度、標準曲線の選択などが、ガソリンの硫黄含有量の測定結果に大きな影響を与えるため、石油製品の品質が向上するにつれて、実際の測定においては異なるメーカーの装置の操作条件に適応し、正確なガソリンの硫黄含有量の測定結果を得る方法を段階的に探求すべきである。3）GB/T11140—2008「石油製品の硫黄含有量の測定－波長分散X線蛍光分光法」は、窒素元素の影響を受けない石油製品の硫黄含有量測定方法である。国Vガソリン基準が硫黄含有量に厳しい制限を設けていることから、石油製品の品質向上に伴う硫黄含有量測定の技術的ニーズを満たすため、国IVおよび国Vガソリンの硫黄含有量測定における裁定方法としてGB/T11140—2008規格の採用を推奨する。