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Como utilizar de forma eficiente os resíduos agrícolas para a produção de biogás é um grande desafio enfrentado pela agricultura atualmente. Instituições de pesquisa e universidades, tanto no país quanto no exterior, realizaram muitas pesquisas nessa área. Estudos de Liu Dejiang mostram que, em comparação com a fermentação do biogás a partir de um único material de fermentação, a mistura de esterco de animais ou a combinação de esterco de animais com palha pode aumentar efetivamente a produção de biogás. Quando a proporção de esterco de boi no material de fermentação é aumentada, o teor de CH4 no gás aumenta significativamente. Por outro lado, o esterco de porco tende a se acidificar durante o processo de fermentação anaeróbica, o que resulta em uma redução na produção de gás ou até mesmo na interrupção dessa produção. Já o esterco de ovelhas e bovinos não tende a se acidificar, portanto, não afeta significativamente a produção de gás. Estudos de Li Wenzhe mostram que, quando a temperatura e a concentração do líquido de alimentação são altas, e o tempo de permanência da água é longo, o teor de propionato no líquido de fermentação também aumenta. Isso acaba afetando negativamente a fase seguinte de produção de metano. A proporção ótima de carbono para nitrogênio para a produção de biogás por microrganismos é de 25:1. Um único tipo de matéria-prima para fermentação não consegue atender a essa exigência; portanto, é importante estudar diferentes proporções de matérias-primas misturadas para a fermentação. Este experimento investigou, em temperaturas iguais, o impacto da fermentação com matéria-prima única – esterco de porco ou esterco de ovelha – e da fermentação com misturas de diferentes proporções, na produção de biogás e no teor de CH4. O objetivo foi fornecer uma base teórica para aumentar a produção e a qualidade do biogás. 1 Materiais e Métodos 1.1 Materiais Os materiais utilizados nos experimentos foram esterco de boi e esterco de ovelha frescos, provenientes da fazenda de criação localizada nas colinas atrás da Universidade Agrícola de Shenyang ； O material de teste foi obtido do lodo do fundo dos tanques de biogás utilizados por agricultores no distrito de Dongling, em Shenyang. Os teores de carbono e nitrogênio nos materiais utilizados na fermentação estão indicados na Tabela 1. 1.2 Métodos 1.2.1 Testes de fermentação Utilizou-se um dispositivo de fermentação anaeróbica de temperatura controlada, desenvolvido por nós mesmos. Esse dispositivo é composto por três partes: frasco de fermentação, frasco para coleta de gás e frasco para coleta de água. Foram utilizados frascos de acrílico com capacidade de 1500 mL como recipientes de fermentação e coleta de gás. Foram feitos orifícios nos frascos de fermentação e nos recipientes de coleta de água, respectivamente, para servir como orifícios de amostragem e de saída da água. Além disso, foram utilizadas abraçadeiras para fechar os orifícios de amostragem. Um tubo de silicone de 10mm×8mm é utilizado para conectar o frasco de fermentação ao frasco coletor de gás. O recipiente de coleta utiliza um medidor de 100 mL, e o gás é coletado por drenagem para baixo; todas as conexões são seladas. A representação estrutural está mostrada na Figura 1. Neste teste, foi utilizada uma concentração de fermentação com 20% de quantidade de inóculo e 8% de sólidos totais. A fórmula do líquido de fermentação é dividida nas seguintes 4 categorias: Grupo I: Fermentação com esterco de porco puro ； Grupo II: Fermentação de esterco de ovelha puro ； Grupo III: Esterco de porco + esterco de ovelha (relação de matéria seca) = 1:1, fermentado em conjunto ； Grupo IV: Esterco de porco: esterco de ovelha (relação de matéria seca) = 1:2, em processo de fermentação. Para cada formulação do líquido de fermentação, são realizados 2 testes em paralelo. Os quatro grupos experimentais, I, II, III e IV, foram colocados em frascos de fermentação com capacidade de 1500 mL. Eles foram submetidos a um tratamento inicial em condições de atmosfera aberta, por 9 dias. Em seguida, foram selados e conectados a tubos de ventilação e a recipientes para coleta de gás. O dispositivo de fermentação foi colocado em uma câmara de cultivo controlada, onde a fermentação anaeróbica ocorreu em condições de temperatura constante de (28±1)°C, por 30 dias. 1.2.2 Métodos de análise e medição: A produção diária de gás e a produção acumulada de gás são medidas por meio do método de drenagem para baixo. O valor de pH do líquido de fermentação é determinado com um pHmetro inteligente do tipo PHS225. A concentração de CH4 no gás é medida com um analisador de biogás do tipo ZS22. 2 Resultados e Análise 2.1 Variações dinâmicas do valor de pH nos diferentes grupos de fermentação durante o pré-tratamento A mistura de líquido de fermentação, preparada de acordo com a fórmula, foi agitada até ficar homogênea. Em seguida, ela foi colocada em frascos de fermentação de 1500 mL, onde permaneceu por 9 dias, à temperatura ambiente (20°C), em condições aeróbias. Durante o processo de pútridação, o valor de pH do sistema é medido uma vez por dia. A variação do pH do líquido de fermentação está mostrada na Figura 2. Como pode ser visto na Figura 2, no Grupo I, o valor de pH permaneceu sempre em níveis baixos durante todo o processo de pré-tratamento, indicando um ambiente ácido. O valor de pH do Grupo II permaneceu sempre dentro da faixa alcalina, até o final do pré-tratamento ； No grupo de experimentos de fermentação com matérias-primas mistas: no Grupo III, o valor de pH no início do processo de pútridação era de 7,50. No terceiro dia, o valor de pH diminuiu para 6,95, indicando um ambiente ácido. Em seguida, o valor de pH voltou a aumentar, mantendo-se em um nível alcalino. No final do tratamento prévio, o valor de pH do Grupo III era novamente de 7,50 ； No grupo IV, ao longo de todo o processo de pré-tratamento, a tendência de variação do pH foi semelhante à do grupo III: houve uma queda inicial, seguida de um aumento, até que o valor do pH se estabilizou. No entanto, em comparação com o grupo III, a amplitude das variações do pH no grupo IV foi menor, e o valor do pH permaneceu sempre dentro da faixa alcalina durante todo o processo de pré-tratamento. http://img5.wtoutiao.com/?url=http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/I3BFZqfWrdOyQcVicpIWn1RNbjHpbPt3uTKVJ37bGDJGMdhFsiblTs3FUZOY2Z3XGDJicaTiaGM01Yskwj81BRqpaA/640?wx_fmt=jpeg 2.2 Variações dinâmicas do valor de pH nos diferentes grupos de fermentação durante o processo de fermentação anaeróbia. Durante os experimentos de fermentação anaeróbia, o valor de pH do líquido de fermentação é medido a cada 3 dias. A variação do valor de pH do líquido de fermentação durante o processo de fermentação de biogás é mostrada na Figura 3. Conforme pode ser observado na Figura 3, no grupo I, o valor de pH diminuiu para 6,20 no 9º dia de fermentação. Por meio da adição artificial de álcalis, o pH foi elevado para 7,00. Durante o processo de fermentação seguinte, o valor de pH permaneceu acima de 6,50. No final da fermentação, o valor de pH era de 7,10 ； No Grupo II, o valor de pH permaneceu em níveis elevados durante todo o processo de fermentação. No 15º dia da fermentação, esse valor diminuiu para 6,70; ao final da fermentação, o pH era de 7,20. No grupo de fermentação com matérias-primas mistas: no Grupo III, o valor do pH diminuiu rapidamente no início da fermentação; no 12º dia, esse valor caiu para 6,45. Em seguida, o pH começou a aumentar novamente, mantendo-se acima de 6,50. No final da fermentação, o valor do pH no Grupo III era de 7,30 ； O grupo IV apresentou a menor variação no valor de pH. No 6º dia da fermentação, o pH caiu para 6,90; em seguida, começou a aumentar, atingindo 7,31 no 15º dia. Ao final da fermentação, o pH estava em 7,20. http://img5.wtoutiao.com/?url=http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/I3BFZqfWrdOyQcVicpIWn1RNbjHpbPt3ubK0aNS4JzGgol1y8cq2fD3AjciaQlmokVHuf9JWnt0509byUYm4vGnQ/640?wx_fmt=jpeg 2.3 Variações na produção de gás dependendo da proporção dos ingredientes utilizados na fermentação A variação na quantidade de gás produzido por dia, dependendo da proporção dos ingredientes utilizados na fermentação, é mostrada na Figura 4. Conforme pode ser observado na Figura 4, o Grupo I iniciou a produção de gás mais rapidamente. Já no primeiro dia de fermentação anaeróbica, foi produzida uma pequena quantidade de gás. A produção diária de gás atingiu 100 mL no 4º dia, após o que houve uma queda rápida. No 8º dia de fermentação, a produção de gás pelo Grupo I parou completamente. Após a adição artificial de álcalis para ajustar o pH do sistema, a produção de gás voltou a acontecer, atingindo um pico de 246 mL/d no 11º dia ； O grupo II começou a produzir gás mais lentamente do que o grupo I. A produção de gás iniciou-se no 9º dia de fermentação, e no 16º dia atingiu seu pico, com 325 mL/d. Depois disso, a produção de gás começou a diminuir gradualmente, mas continuou sendo maior do que no grupo I. No grupo de fermentação com matérias-primas mistas, o grupo III começou a produzir gás no 6º dia. A produção diária de gás atingiu seu pico no 10º dia, com 375 mL/d. Em seguida, houve uma diminuição gradual na produção de gás; no 24º dia, ela caiu para 175 mL/d. No 30º dia da fermentação, a produção diária de gás do grupo III era de apenas 47 mL/d ； O grupo IV começou a produzir gás no 4º dia de fermentação. Em seguida, a quantidade de gás produzido por dia aumentou à medida que a fermentação avançava, atingindo um pico de 350 mL/d no 9º dia de fermentação. http://img5.wtoutiao.com/?url=http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/I3BFZqfWrdOyQcVicpIWn1RNbjHpbPt3ujrmByvKlibcgnFstzdHrjgjvgxTVmuBJnz91XhlZo8PRGChyBl5zP6w/640?wx_fmt=jpeg A variação do teor de CH4 nos líquidos resultantes da fermentação, dependendo das proporções dos diferentes ingredientes utilizados na fermentação, é mostrada na Figura 5. No Grupo I, a concentração de CH4 permaneceu baixa; no 11º dia da fermentação, atingiu 60%, após o que começou a diminuir rapidamente. Após o 25º dia de fermentação, não havia mais CH4 nos gases produzidos. No Grupo II, a concentração de CH4 no início da produção de gás, no 9º dia de fermentação, foi de 21%. No 15º dia de fermentação, essa concentração atingiu seu valor máximo, de 79%. Em seguida, houve uma diminuição gradual dessa concentração. No final da fermentação, a concentração de CH4 era de 30%. No Grupo III, o teor de CH4 atingiu 35% no 5º dia de fermentação, após o início da produção de gás. Em seguida, esse valor continuou a aumentar, chegando a um pico de 82% no 9º dia de fermentação. Esse nível alto foi mantido até o 14º dia de fermentação, quando houve uma lenta diminuição do teor de CH4. No final da fermentação, o teor de CH4 ainda estava em torno de 30% ； O grupo IV atingiu um pico de concentração de CH4 de 70% no 8º dia de fermentação; posteriormente, essa concentração começou a diminuir gradualmente. No final da fermentação, a concentração de CH4 era de apenas 10%. No grupo de fermentação com matérias-primas mistas, o grupo III apresentou um pico de teor de CH4 maior e uma duração mais longa em comparação com o grupo IV. A quantidade de gás produzido e a taxa de produção de gás a partir das matérias-primas utilizadas na fermentação, em diferentes proporções, estão apresentadas na Tabela 2. Conforme pode ser observado na Tabela 2, após um período de fermentação anaeróbica a 28°C por 30 dias, a ordem do volume de gás produzido pelos diferentes materiais utilizados na fermentação, do maior para o menor, é: Grupo III > Grupo IV > Grupo II > Grupo I. O grupo I teve a menor produção acumulada de gás (2749 mL), o que corresponde a apenas 1/2 da produção do grupo III (cuja produção acumulada foi de 6258 mL). A produção acumulada de gás com materiais mistos foi sempre maior do que com um único material; a produção acumulada do grupo III foi maior do que a do grupo IV. Em termos de volume total de gás produzido, o grupo III é claramente superior ao grupo IV, com um valor 922 mL maior. A taxa de geração de gás a partir da matéria seca, em ordem decrescente, é: Grupo III > Grupo IV > Grupo II > Grupo I. http://img5.wtoutiao.com/?url=http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/I3BFZqfWrdOyQcVicpIWn1RNbjHpbPt3uDNYwUV7CwaJcpV0y9VDc7ZJzRkfdO5yuHt5jBJ2P7XqESH5LarsdibA/640?wx_fmt=jpeg 3 Discussões Antes de realizar a fermentação anaeróbia, é necessário submeter a mistura de matérias-primas para fermentação e do inoculante a um tratamento aeróbico de 9 dias. Isso ajuda na decomposição dos compostos orgânicos complexos presentes nas matérias-primas, resultando na produção de ácido. O esterco de porco gera ácido mais rapidamente, enquanto o esterco de ovelha faz isso mais lentamente. Nos 4 grupos de soluções resultantes da fermentação de matérias-primas diferentes, o valor de pH passou por um processo de diminuição seguida de aumento. Isso ocorre porque as bactérias produtoras de ácido decomponham os compostos orgânicos presentes nas matérias-primas, gerando ácidos graxos voláteis (VFA) e ácidos orgânicos, o que faz com que o valor de pH diminua. Posteriormente, à medida que as bactérias produtoras de gás metabolizam esses ácidos, o valor de pH começa a aumentar e se estabiliza. O esterco de porco tende a se acidificar durante o processo de fermentação anaeróbica, o que pode causar uma redução ou até mesmo a interrupção da produção de gás. É necessário ajustar artificialmente o valor de pH do sistema para manter a produção de gás ； Já o grupo de esterco de ovelha e matérias-primas mistas em fermentação não apresenta fenômeno de acidificação. Como o esterco de porco contém altos teores de gordura bruta e proteína bruta, durante a fase inicial da fermentação anaeróbica, esses componentes são decompostos por microrganismos, gerando ácidos. Isso faz com que o valor de pH do sistema diminua rapidamente, o que inibe a atividade das bactérias produtoras de metano. No grupo de fermentação com esterco de ovelha, a geração de gás inicia-se de forma relativamente lenta. Isso se deve ao fato de que os microrganismos demoram mais para decompor a celulose e a hemicelulose, fazendo com que as bactérias produtoras de metano não tenham acesso a substratos metabólicos suficientes. No grupo de fermentação com matérias-primas mistas, o ácido produzido pela acidificação do esterco suíno pode danificar a estrutura química das fibras lignocelulósicas. Isso pode facilitar a hidrólise da celulose, aumentando sua taxa de biodegradação e acelerando a decomposição das matérias-primas ricas em celulose, o que por sua vez aumenta a produção de gás e o teor de CH4, resultando em melhores resultados na fermentação. Este estudo mostra que, nas mesmas condições de concentração de matéria seca e temperatura, a quantidade total de gás produzido e a taxa de produção de gás a partir da matéria seca variam da seguinte forma, em ordem decrescente: Grupo III > Grupo IV > Grupo II > Grupo I. A proporção ideal entre esterco de porco e esterco de ovelha (em termos de matéria seca) é de 1:1, sendo essa a combinação mais eficaz como matéria-prima para a fermentação. (Li Muzi, Sun Junde – Faculdade de Terras e Meio Ambiente, Universidade Agrícola de Shenyang)