Thread Content
Este tópico foi editado pela última vez por Eu sou bondoso em 14/08/2016, às 16:39. GMT 1. Introdução: O fração de carbono cinco é um subproduto obtido no processo de produção de etileno em unidades de refino, unidades de craqueamento catalítico e unidades de pirólise de hidrocarbonetos pesados. Ele contém mais de 30 componentes com pontos de ebulição semelhantes. Trata-se de um material bruto de valor potencial, que pode ser utilizado para produzir uma série de produtos químicos de alto valor agregado. Isso permite reduzir os custos de produção de etileno, melhorando assim a eficiência econômica e a competitividade das empresas. Na utilização integrada do fração de carbono C5, os compostos mais valiosos são o isopreno, o metilisopreno e o (dib)ciclopentadieno. Juntos, eles representam de 40% a 55% do conteúdo do fração C5 resultante da pirólise. O isopreno é um dos principais produtos obtidos, com concentração de 15% a 25% no fração C5. Seus principais usos incluem a produção de borracha isopreno, borracha butílica e elastômeros termoplásticos do tipo SIS, além de ser utilizado como intermediário na indústria farmacêutica e agrícola, bem como como aditivo em óleos lubrificantes sintéticos, agente de vulcanização para borrachas e catalisador. As perspectivas de desenvolvimento desse composto são muito promissoras. 2 Propriedades do isopenteno O isopenteno (2-metilbutadieno), também conhecido como 2-metil-1,3-butadieno, tem a fórmula molecular C5H8 e um peso molecular de 68,12. A isopreno, em condições de temperatura ambiente, é um líquido oleoso incolor, volátil e irritante. É insolúvel em água, mas solúvel em etanol, éter e propano. Forma uma mistura explosiva com o ar, sendo que o limite de explosão é superior a 1,6%. A isopreno, devido às suas ligações duplas conjugadas, possui propriedades químicas ativas. Ela sofre facilmente reações de polimerização homogênea e copolimerização, podendo reagir com muitas substâncias para formar novos compostos. 3 Métodos de produção de isopreno O isopreno é um dos componentes mais utilizados e presentes em grande quantidade no grupo C5. Geralmente, ele é extraído a partir das frações mistas de hidrocarbonetos líquidos pesados resultantes da pirólise. Os principais métodos de produção são a síntese, a desidrogenação e a extração, totalizando 3 métodos, conforme mostrado na Figura 1. 3.1 Métodos de síntese (1) Método dos aldeídos enílicos: É sintetizado a partir de isobuteno e formaldeído, podendo ser feito por meio de um processo em uma única etapa ou em duas etapas. Método de uma etapa para aldeídos, sintetizado a partir de isobuteno e formaldeído por meio de catálise em fase gasosa em uma única etapa. No método em duas etapas com buteno e formaldeído, na presença de um catalisador ácido, o isobuteno e a formaldeído reagem através da reação de Prins para formar 4,4-dimetil-1,3-dioxanodiol (DMD). Na segunda etapa, o DMD se decompõe, gerando isopreno, formaldeído e água. Esse método foi desenvolvido no Japão e industrializado lá; a Rússia também o industrializou. Desvantagens deste método: processo longo, custo elevado, baixa taxa de rendimento e baixa seletividade. ②O método de um único passo com isobuteno e formaldeído possui um processo longo, além de gerar subprodutos complexos. A síntese do isopreno a partir de isobuteno e formaldeído, em apenas uma etapa, é muito atrativa; o Japão e a antiga União Soviética realizaram muitas pesquisas nesse sentido. Esse método foi recomendado como tecnologia russa durante a conferência de intercâmbio técnico entre China e Rússia. (2) Método de propileno: A empresa italiana Anicschi utiliza gás natural como matéria-prima para produzir acetileno. Em seguida, o acetileno é combinado com propileno para sintetizar metilbutanol. Por fim, ocorre a desidratação para se obter isopreno. Sua reação ocorre em três etapas. O material utilizado nesse processo não é corrosivo, e a taxa de obtenção do produto é alta. Mas o preço das matérias-primas é alto, e o acetileno utilizado é muito perigoso; por isso, geralmente não é adotado. (3) Método de pirólise do terpeno: Existem unidades de pesquisa no nosso país, mas não foram relatados resultados. A empresa americana Goodsey já utilizou o método de polimerização do acrílico, mas agora parou de usá-lo. 3.2 Método de desidrogenação: Utiliza-se isopentano ou isopeno como matéria-prima para a produção de isopreno por meio da desidrogenação. A empresa norte-americana Guthrie, a empresa holandesa Sierlu e a Rússia também produzem esse produto. O processo de produção de isopreno a partir da desidrogenação do isopenteno é o seguinte: a produção de isopreno bruto envolve 3 etapas: desidrogenação, adsorção e destilação. Para obter produtos de grau polimérico, o isopreno bruto também precisa ser purificado por meio de métodos de extração. O fluxo está mostrado nas Figuras 5 e 6. 3.3 Método de extração: Os solventes utilizados para a extração incluem acetonitrila, dimetilamida, N-metilpirrolidina e N-formilmorfolina, entre outros. Países como o Japão, os Estados Unidos, a Holanda e a Alemanha utilizam diferentes solventes de extração. O isopreno é produzido com acetonitrila; os materiais necessários são fáceis de obter e têm preço baixo. Além disso, o acetonitrila quase não causa corrosão no aço carbono. Sua viscosidade é baixa, seu ponto de ebulição não é alto, e o processo de produção é breve. Por esses motivos, o método com acetonitrila é amplamente utilizado na indústria. A pureza do isopreno obtido por este método é de até 98%, com um rendimento superior a 90%. Há também o uso de dimetilformamida, que apresenta baixo consumo energético; a pureza do isopreno chega a 99,5%, e a taxa de obtenção é de 95%. O processo de extração ARCO merece especial atenção. Esse processo é um tipo típico de processo de extração, que já foi industrializado e obteve licença para seu uso. Esse processo, que tem início a partir da fração C5 da fábrica de olefinas, é composto por quatro etapas: remoção do ciclopentadieno, destilação extrativa, regeneração do solvente e destilação do produto. O fluxograma simplificado desse processo está mostrado na Figura 7. (1) Método DMF: também conhecido como método GPI, foi desenvolvido com sucesso pela empresa japonesa Ryon. Seu principal processo de produção é o seguinte: o material C5, obtido pela pirólise do nafta, entra em contato completo com o solvente dentro da torre. Em seguida, o pentano e o penteno evaporam-se no topo da torre. Os dienos e o solvente vão para a primeira torre de desativação. Os dienos que evaporam-se no topo da torre são enviados para a torre de destilação. No fundo da torre, obtém-se 1,3-pentadieno e ciclopentadieno. O isopreno bruto, obtido no topo da torre, passa por uma segunda torre de extração, uma segunda torre de desativação e uma segunda torre de destilação. Por fim, obtém-se um produto de isopreno de grau polimérico, com pureza de 99,5%. O solvente utilizado nesse método possui alta solubilidade para o isopreno, oferece boa seletividade, requer pequena quantidade e tem custo operacional baixo ； O solvente não é corrosivo para os equipamentos; todo o processo pode ser realizado com aço carbono comum ； Podem ser produzidos, como subproduto, isopentadieno e dicyclopentadieno com certa pureza. (2) Método ACN: O método ACN é atualmente o principal método utilizado no exterior para a separação da fração C5. Seu processo consiste em 3 etapas: a primeira etapa é a separação do ciclopentadieno ； A segunda etapa é a entrada do extrato na torre de dessecação. Os dienos e alquenos que são liberados são lavados com água, a fim de remover o acetonitrila presente neles. O acetonitrila e a água são então regenerados na torre de recuperação de solventes ； A terceira etapa consiste em separar o isopropil e o isopropenilacetileno, bem como o 1,4-pentadieno, do topo da coluna. O líquido que fica no fundo da coluna é submetido a destilação adicional. Do topo da coluna, obtém-se o produto de penta-dieno. A vantagem deste método é que o acetonitrila é um solvente amplamente disponível e de baixo custo. Além disso, ele tem baixa corrosividade para os equipamentos, viscosidade reduzida, alta eficiência na torre de extração, e as temperaturas de operação são baixas. Problemas como a polimerização dos materiais, que pode causar entupimentos nos equipamentos, são fáceis de resolver. Mas a pureza do produto obtido após a separação não é alta, sendo suficiente apenas para atender aos requisitos das especificações das matérias-primas de borracha butílica. Se for necessário obter um produto de maior pureza, é preciso realizar tratamentos adicionais, o que torna o processo de produção mais complexo e aumenta os custos. (3) Método NMP: O método NMP foi desenvolvido pela empresa alemã BASF, sendo posteriormente aprimorado. O processo aprimorado utiliza tecnologia de hidrogenação catalítica, eliminando a segunda torre de extração. O fluxo que contém dienos é retirado pela linha lateral da coluna de destilação por extração, e entra na coluna de destilação ； No topo da coluna de destilação, obtém-se isopentadieno, metapentadieno e ciclopentadieno; já o solvente saturado é devolvido para a parte inferior da coluna de extração por destilação ； O substrato entra no reator de hidrogenação, onde ocorre a reação de hidrogenação sobre um catalisador composto por alumina contendo paládio. Dessa forma, o isopentadieno é convertido em penteno e pentano, enquanto o ciclopentadieno é convertido em ciclopenteno e ciclopentano. O material resultante da hidrogenação volta para a parte superior da coluna de extração e destilação. Os produtos obtidos na parte superior da coluna são penteno, pentano, ciclopenteno e ciclopentano. A característica deste método é que seu processo de produção é relativamente simples, o solvente utilizado tem baixa toxicidade, o consumo de energia é reduzido, e é possível evitar a ocorrência da reação de polimerização dos dienos. 3.4 Outros métodos de preparação (1) Além do método com solventes mencionado acima, foram desenvolvidos ou ainda estão em desenvolvimento outros métodos, como o método com dimetilsulfóxido, desenvolvido pelo Instituto Francês de Ciências do Petróleo; o método com N-morfolina formalada, desenvolvido pela empresa italiana Snam; e o método com B-metoxipropionitrila, desenvolvido pela empresa japonesa Gas Chemical Company. No entanto, a eficácia geral desses métodos é insuficiente, razão pela qual eles ainda não foram amplamente utilizados até hoje. (2) Utilizando o princípio de que a isopreno e o pentano podem formar um azeótro binário, a empresa americana Goodyear desenvolveu um método de destilação azeotrópica para separar o isopreno. A característica deste método é o seu processo simples e baixo consumo de energia. Além disso, ele resolve os vários problemas relacionados ao uso de solventes, como perdas de solventes, toxicidade, recuperação, decomposição e questões ambientais associadas aos solventes em si ； O fenômeno de inibição da polimerização do isopentadieno, metapentadieno e ciclopentadieno, bem como dos alquenos, não ocorre em altas temperaturas (devido à presença do solvente, que mantém o sistema em uma temperatura mais elevada) ； Não houve fenômeno de explosão dos hidrocarbonetos concentrados ； Não há problema de acúmulo de impurezas nocivas no solvente. A desvantagem é que o produto obtido é um azeótro de isopreno e pentano nítrico; por isso, são necessários mais pratos de coluna e uma maior taxa de refluxo, o que impede a obtenção de isopreno com alta pureza. A purificação e regeneração adicionais são bastante complexas e economicamente pouco viáveis. (3) O método de adsorção química utiliza cátions metálicos (Ag+ e Cu2+) para reagir de forma reversível com dienos, produzindo complexos eletrônicos do tipo Ag (ou Cu)-Π-dieno. Como esses complexos são insolúveis em compostos orgânicos, é possível separar os dienos dos alcanos. A reação de complexação é uma reação reversível; é possível recuperar os dienos presentes no complexo, alterando a temperatura ou a pressão. O método de adsorção química possui vantagens como baixo consumo energético, boa seletividade, equipamentos simples, economia nos investimentos em instalações e ser ambientalmente amigável. Possui grande potencial de desenvolvimento, mas até o momento não há relatos de sua utilização em escala industrial. A comparação dos custos de produção dos diversos métodos de fabricação de isopreno está apresentada na Tabela 1. Conforme pode ser visto na Tabela 1, o isopreno obtido por destilação extrativa a partir do fração C5 tem o menor custo e requer o menor investimento. Já no método de destilação por extração, o dimetilformamida é considerado o melhor solvente. No entanto, o método de extração tem algumas limitações; a concentração da produção do fração C5 afeta significativamente esse processo