Фокус и споры: ради здоровья и охраны окружающей среды использование МТБЭ в бензине следует ограничить или запретить

Thread Content

Введение: метилтрет-бутиловый эфир (МТБЭ) — бесцветный, прозрачный эфир с высоким октановым числом. В настоящее время MTBE в основном используется для коррекции состава нефтепродуктов и повышения их октанового числа; обычно его добавляют в количестве примерно 10–12%. MTBE как антидетонатор для бензина обладает преимуществом в виде значительного повышения октанового числа, однако все больше исследований показывает, что MTBE представляет потенциальную угрозу для окружающей среды и здоровья человека. После того как Агентство по охране окружающей среды США включило MTBE в список канцерогенов, некоторые страны Северной Америки и Европы приняли ряд мер, запрещающих или ограничивающих использование MTBE в бензине. 1. Антикомковочные свойства MTBE и его вклад в показатель октанового числа. По данным исследований, октановое число при использовании MTBE составляет 117, а октановое число по методу Мотора — 101. Добавление 10% (по объему) MTBE позволяет повысить октановое число бензина примерно на 1,8–2,0 единицы. В отличие от таких обычных эфиров, как эфир, молекула MTBE имеет особую структуру, что обеспечивает ему хорошую химическую стабильность в качестве добавки в бензин; к тому же он не склонен к образованию пероксидов ； Может смешиваться с бензином в любых пропорциях ； После добавления парное давление нефтепродукта значительно повышается, в связи с чем он используется в качестве компонента для получения бензина высокого октанового числа без свинца и кислородсодержащего бензина. Как оксид эфира, MTBE в процессе сгорания может вступать в химическую реакцию с ненасыщенными углеводородами бензина, образуя циклооксиды. Это способствует снижению концентрации пероксидов, образующихся в процессе сгорания, предотвращает возникновение множества очагов горения и снижает способность активных очагов горения распространяться в негорящие зоны. Таким образом повышается антидетонационные свойства бензина. 2 Токсичность MTBE. Острая токсичность MTBE выше, чем у эфира; показатель токсичности ниже. Концентрация, при которой наблюдается смерть у мышей (AC50), составляет 1,0 ммоль/л, а концентрация, приводящая к смерти (LC50) — 1,6 ммоль/л. Исследования Ли Суюнь и её коллег показали, что при остром отравлении MTBE участками, подвергающимися воздействию токсина, являются кора головного мозга, таламус, гипоталамус и кора мозжечка. Относительное значение экспрессии белка Fos увеличивается по мере повышения дозы MTBE. Эксперименты с использованием метода одноклеточной гель-электрофореза в области молекулярной генетической токсикологии показали, что MTBE и его метаболиты могут вызывать повреждения ДНК клеток лейкемии у человека или разрывы одноцепочечных структур ДНК; кроме того, они способны наносить ущерб ДНК ядерных клеток периферической крови у человека. Чжоу Вэй и его коллеги с помощью иммунохимического анализа и точечной гибридизации выяснили, что MTBE может нарушать цикл клеток NIH/3T3. Кроме того, он способствует повышенной экспрессии прокарциномогенного гена c-myc в печеночной ткани крыс. Такой эффект, заключающийся в стимуляции пролиферации клеток и подавлении их апоптоза, может являться одним из механизмов возникновения рака у животных. В Китае Ли Донгмэй и её коллеги вырастили репродуктивные клетки мышей вне организма, затем поместили их в среду, содержащую MTBE в концентрациях 100 ппб, 10 мкмоль/л, 1000 мкмоль/л и 3000 мкмоль/л, на протяжении 6 часов, 12 часов и 18 часов соответственно. С помощью методов окраски FDA и PI, а также методов флоу-ситометрии и MTT была проанализирована токсичность MTBE для клеток и ДНК. Результаты показали, что уже 3000 ppm MTBE способны оказывать токсическое воздействие на репродуктивные клетки мышей. 3 Влияние MTBE на окружающую среду и здоровье человека 3.1 Влияние на окружающую среду Утечки из резервуаров для хранения бензина и трубопроводов являются основными источниками загрязнения MTBE ； Кроме того, MTBE, попадающий в атмосферу и на сушу, также может снова проникать в грунтовые воды через дождевую воду и стоки рек. Из-за этих причин утечек MTBE в конечном итоге попадает в грунтовые воды. В 1993–1994 годах группа по исследованию качества воды филиала Геологической службы США в Южной Дакоте проверила 482 колодца в различных городах страны и их окрестностях; у 13% из них был обнаружен MTBE ； Группа по расследованиям филиала в Коннектикуте собрала данные о 16 717 образцах воды из различных сообществ в 10 штатах северо-востока США и прилегающей к ним области Среднего Атлантического побережья и обнаружила, что в 9% из них присутствовал MTBE. Множество исследований показывают, что MTBE, попадая в атмосферу в газообразном состоянии, может подвергаться фотоокислительным реакциям; период его полураспада в воздухе составляет примерно 4 дня. Однако поскольку MTBE легко растворяется в воде (4,3 г/100 г при 20°C), он плохо адсорбируется частицами почвы. Поэтому он быстрее бензина и других компонентов проникает в грунтовые воды и распространяется вокруг в виде радиации. В декабре 1997 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) указало, что наличие в питьевой воде MTBE в количестве 20–40 мкг/л и более приводит к неприятному вкусу и запаху. Даже при очень низких концентрациях MTBE может вызывать неприятный запах воды. Таким образом, MTBE становится распространенным загрязнителем грунтовых вод. Загрязнение грунтовых вод характеризуется скрытностью и трудностью обратимости. Когда люди пьют подземные воды, загрязненные вредными или токсичными веществами, это оказывает на здоровье человека медленное, долгосрочное воздействие, которое трудно заметить. К тому же, как только подземные воды загрязняются, их очень сложно восстановить. МТБЭ плохо испаряется и не выделяется из воды; загрязненные грунтовые воды могут просачиваться на глубину в несколько сотен метров в течение десяти лет, при этом практически не разлагаясь. Этот период времени даже длиннее, чем время разложения бензола. Как правило, биоразложение является наиболее эффективным способом утилизации загрязнителей. Однако процесс биоразложения МТБЭ сильно отличается от процесса биоразложения таких распространенных загрязнителей бензина, как бензол, толуол, фенилэтан и ксилолы. Низкий коэффициент разделения органического углерода ограничивает процесс адсорбции в природных водоемах. Высокая растворимость в воде способствует быстрому перемещению MTBE в грунтовых и поверхностных водах, что сокращает время, необходимое для его биологического разложения, и еще больше затрудняет этот процесс. Лю Шэцзян исследовал закономерности аэробного разложения метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ) с использованием смеси микроорганизмов, выведенных путем самостоятельной адаптации и культивирования. Было установлено, что микроорганизмы, использующие МТБЭ в качестве источника углерода, растут чрезвычайно медленно, из-за чего биологическое разложение МТБЭ происходит слабо. Максимальный уровень разложения в условиях эксперимента составил 48,88%; кроме того, за промежуток времени в 200 часов не было обнаружено дальнейшего разложения промежуточного продукта — трет-бутилового спирта (ТБА). В условиях аэробного и анаэробного окружения MTBE остается стабильным в воде. Утечки MTBE обычно не сопровождаются наличием BTEX (бензол, толуол, этилбензол, диметилбензол). Под водой занимает большую площадь область, охваченная столбом паров MTBE, выходящим из точечных источников утечек. Концентрация MTBE на краях этого столба очень низкая, но со временем она увеличивается. Исследования показывают, что MTBE способен быстро перемещаться, подобно маркеру; такой эффект накопления загрязнения в воде, а также его распространение в почве ещё больше усугубляют негативное воздействие на окружающую среду. 3.2 Влияние на здоровье человека MTBE в основном усваивается через дыхательные пути, но также может усваиваться через кожу и пищеварительную систему. В 1992 году на Аляске в США были зафиксированы вредные последствия использования МТБЭ для здоровья людей. Жители жаловались на головную боль, головокружение, раздражение глаз и тошноту из-за этого вещества. Затем у жителей некоторых городов Висконсина, Нью-Джерси и других штатов также появились подобные симптомы дискомфорта. Исследования с участием американских добровольцев показали, что у всех участников после воздействия MTBE возникали симптомы различной степени раздражения, при этом центральная нервная система подвергалась легкому воздействию. Исследование также показало, что у взрослых, которые в течение длительного времени (5–8 лет) пили воду, загрязненную MTBE (76 мкЛ/м3), уровень апоптоза лимфоцитов значительно превышал показатели у контрольной группы. В последние годы отечественные исследователи постепенно начали проводить оценку рисков для здоровья, связанных с воздействием MTBE на профессионалов. Ли Цинь и её коллеги, опираясь на модели оценки рисков для здоровья, рекомендуемые Агентством по охране окружающей среды США (EPA), измеряли концентрацию MTBE на уровне дыхательных путей в 9 автозаправочных станциях, расположенных в центре города Наньнин, и 3 автозаправочных станциях, находящихся в пригородах. Результаты показали, что концентрация MTBE в зонах дыхания на различных заправках составляла от 2,95 до 1 530 мкг/м3. Самая высокая средняя концентрация была зафиксирована в районах заправок в городских условиях — 1530 мкг/м3 ； Риск для здоровья работников заправок из-за воздействия MTBE через дыхательные пути составляет от 4,45×10-10 до 2,29×10-5; риск возникновения рака выше, чем риск нераковых заболеваний. У некоторых работников автозаправочных станций риск для здоровья из-за воздействия MTBE через дыхательные пути уже превышает допустимый уровень для населения (10-6). Многочисленные исследования также подтвердили сильную канцерогенную активность MTBE у животных. В ходе тестов на хроническую токсичность MTBE у мышей было обнаружено, что по мере увеличения концентрации MTBE растет вероятность возникновения рака клеток печени у мышей. Хотя в настоящее время нет достаточного количества экспериментальных данных, подтверждающих канцерогенное действие MTBE и на человека, этот вещество вызывает у людей проблемы с дыханием и астму, головокружение, головную боль и бессонницу, а также аллергические реакции в виде отека глаз и высыпаний на коже. Его влияние на здоровье человека весьма значительно. 4. Недостатки использования MTBE в бензине. Стандарты качества бензина предусматривают, что содержание кислорода в бензине не должно превышать 2,7%. Однако MTBE относится к эфирам, поэтому содержание кислорода в нем довольно высокое — 18,2%. Поэтому доля MTBE в бензине ограничивается из-за высокого содержания кислорода. Увеличение количества приводит к превышению уровня кислорода, ускоряет окисление бензина, сокращает период индукции и увеличивает количество гумуса. Кроме того, в двигателях с замкнутым контролем, работающих при теоретическом соотношении воздуха и топлива, если доля MTBE в бензине слишком велика, это может нарушить работу системы замкнутого контроля с использованием датчика кислорода из-за избытка кислорода. В результате соотношение компонентов смеси в двигателе становится менее оптимальным, что снижает эффективность трехкомпонентного катализатора и приводит к увеличению выбросов NOx. У двигателей с бедным сгоранием также может ухудшиться стабильность работы из-за избытка кислорода, что приводит к увеличению выбросов. Исследования, проведенные японским научным институтом, показали, что при содержании MTBE в бензине свыше 7% уровень оксидов азота в выхлопных газах автомобилей значительно повышается. В японском **стандартном бензине без свинца содержание MTBE ограничивается 7%. Еще одной проблемой MTBE в качестве антидетонационного вещества для бензина является его транспортировка и хранение. Из-за низкой температуры кипения и высокой летучести эфирных соединений скорость их потерь в процессе транспортировки и хранения значительно выше, чем у бензина. Это оказывает определенное влияние на качество бензина. С одной стороны, это не только увеличивает затраты на добавки, но и влияет на октановое число бензина в течение периода его хранения. С другой стороны, способность MTBE к легкому испарению приводит к загрязнению атмосферного воздуха на складских территориях. 5 Перспективы применения MTBE 5.1 За рубежом в 90-х годах прошлого века в штате Калифорния США из-за обнаружения незначительных количеств MTBE в питьевой воде в конце 2002 года было запрещено использование MTBE в качестве антидетонационного добавки в бензине. В таких штатах, как Аризона, Коннектикут и Нью-Йорк, запрет на использование MTBE также вступил в силу в 2003 году. В 2005 году в США был принят Закон об энергетике 2005 года, устанавливающий стандарты для регенеративных топлив (RFS). Согласно этому закону, в бензине вместо МТБЭ в качестве оксигенированных веществ используется этанол. Агентство по охране окружающей среды США (EPA) приняло закон в соответствии с Законом о контроле за токсинами, запрещающий использование MTBE в бензине. В 2003 году в штате Нью-Гэмпшир, США, были предъявлены обвинения против компании ExxonMobil. Утверждалось, что этот бренд использовал в 70–80-х годах прошлого века в качестве добавки к бензину для снижения уровня загрязнения воздуха вещество метилтрет-бутиловый эфир (MTBE), которое загрязнило грунтовые воды штата. В апреле 2013 года присяжные в штате Нью-Гэмпшир, США, постановили, что компания ExxonMobil несет юридическую ответственность за этот гражданский иск на сумму 236,4 миллиона долларов. 29 июня 2014 года, согласно сообщению Bloomberg, штат Пенсильвания предъявил обвинения таким компаниям, как ExxonMobil, Chevron, BP и Westlake Petroleum, в связи с загрязнением грунтовых вод в результате утечек топлива типа MTBE из подземных резервуаров в прошлом веке, а также с расходами на очистку почвы. После того как американское агентство EPA признало MTBE потенциальным канцерогеном, разные страны начали уделять внимание вреду и воздействию MTBE на окружающую среду и здоровье человека. В 2004 году Нидерланды, руководствуясь принципом предосторожности, предложили ограничить содержание MTBE в питьевой воде значением не более 1 мкг/л. Германия установила значение 15 мкг/л в качестве критерия для определения загрязнения грунтовых вод. Швейцария же считает значение 2 мкг/л в грунтовых водах критическим уровнем для отслеживания присутствия углеводородов, похожих на бензин, в грунтовых водах. Финляндия приняла закон № 214/2007, в котором для проблем загрязнения почв и его устранения установлен пороговый уровень MTBE в размере 0,1 мг/кг; кроме того, предусмотрены строгие ограничения в размере минимум 5 мг/кг и максимум 50 мг/кг. Дания была одной из первых стран, которые прекратили использование MTBE в качестве добавки к бензину, и в 2007 году законом был установлен обязательный стандарт качества питьевой воды, согласно которому содержание MTBE не должно превышать 5 мкг/л. Начиная с 2009 года почти все производители бензина в Канаде прекратили производство и продажу бензина с новой формулой, содержащей MTBE. Мексика, Франция и другие страны также начали сокращать и ограничивать использование MTBE; в Испании, Германии и Италии наблюдается аналогичная тенденция. С другой стороны, стимулы в отношении возобновляемых топлив также способствовали сокращению производства MTBE, в то время как в Европе ускорился процесс переоборудования заводов по производству MTBE под производство ETBE (этилтрет-бутилового эфира). В 2005–2006 годах несколько крупных предприятий в Европе, включая Oxene, Total, Norsk Hydro, Fortum и Miro, перевели производство на синтез ETBE вместо MTBE. 5.2 В конце 90-х годов в Китае Государственное управление по контролю качества опубликовало **стандарты на безсвинцовый бензин для автомобилей». Средний уровень содержания MTBE в китайском бензине составлял примерно 0,4%, но к 2008 году этот показатель вырос до 3,1%. В последние годы, в связи с постоянным повышением стандартов бензина, особенно в отношении содержания серы, стандарт бензина класса Го V предусматривает его содержание не выше 10 мг/кг. При использовании различных технологий на нефтеперерабатывающих заводах для снижения содержания серы происходит определенная потеря октанового числа бензина. Чтобы компенсировать этот эффект или повысить октановое число бензина, увеличивается количество добавляемого MTBE. 6 Рекомендация 6.1 Ограничение и запрет применения MTBE в бензине. В Европе и США MTBE считается показателем, используемым для определения уровня загрязнения. В политике, касающейся низкорисковых ситуаций с подземными резервуарами для хранения нефти, принятой Управлением по контролю за водными ресурсами штата Калифорния в 2012 году, также предусматривается, что перед завершением работ на месте утечки нефти необходимо провести тесты по определению содержания MTBE в почве и грунтовых водах. Хотя в нашей стране пока ещё не проводилась оценка вреда, связанного с использованием MTBE, опыт Соединённых Штатов, где спустя 20 лет использования MTBE в качестве антидетонационного вещества для бензина было решено запретить его и снова обратиться к использованию этанола в качестве топлива, показывает, что нам следует пересмотреть вопрос о MTBE. С учетом комплексных стандартов для автомобильного бензина рекомендуется ограничить количество МТБЭ в бензине согласно стандарту Го-IV, а согласно стандарту Го-V — полностью прекратить использование МТБЭ в качестве антидетонационного вещества. 6.2 При том, что производство из C4 изотоксана и MTBE сталкивается с трудностями, внутренним нефтеперерабатывающим заводам также необходимо найти новые способы использования побочного продукта FCC — C4. Компании Axens North America, CDTech и другие обладают технологиями, позволяющими использовать установки для производства MTBE в целях их модернизации. Сырье, используемое для производства MTBE – смесь углеводородов четвертого ряда – преобразуется в изооктен. Этот изооктен затем добавляется в бензин. Также изооктен может быть гидрирован с получением изооктана. Изооктан является идеальным компонентом для приготовления бензина с высоким октановым числом. 6.3 Разработка новых экологичных антидетонационных веществ с высоким октановым числом Для защиты окружающей среды страны мира предъявляют все более строгие требования к качеству бензина. В стране также ужесточаются стандарты, касающиеся выбросов бензина от автомобилей. Поэтому разработка новых экологичных антидетонационных веществ с высоким октановым числом является тенденцией будущего развития. Помимо основных характеристик, таких как высокий октановый число и отсутствие влияния на качество бензина, новые антивзрывные добавки должны также хорошо совмещаться с различными видами бензина, способствуя при этом улучшению его качества и очищению. Среди них как полимеры на основе редкоземельных металлов, так и органические беззолистые соединения могут стать новыми направлениями для исследований и разработок.