Thread Content
Информация о нефтегазовой промышленности: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Введение. С установлением целей устойчивого развития и ростом осведомленности о важности охраны окружающей среды возникают более строгие требования к качеству бензина. В настоящее время по всей стране внедряются стандарты бензина Госстандарт III и Госстандарт IV; в некоторых провинциях и городах уже начато применение местных стандартов Госстандарт V. При сравнении двух версий стандарта легко заметить, что ограничения на содержание серы становятся все более строгими: с первоначальных 150 мкг/г они снизились до 50 мкг/г, а в стандарте Гоу V уровень содержания серы составляет 10 мкг/г. Вопрос о том, как быстро и точно определить содержание серы в бензине и различных добавках, привлекает большое внимание. В качестве распространенных методов определения содержания серы используются стандарты SH/T0689—2000 «Метод определения общего содержания серы в легких углеводородах, топливе для двигателей и других нефтепродуктах (метод ультрафиолетовой флуоресценции)» и GB/T11140—2008 «Метод определения содержания серы в нефтепродуктах с использованием спектроскопии рентгеновской флуоресценции с дисперсией длины волны». У метода ультрафиолетовой флуоресценции простая процедура выполнения, высокая скорость анализа и широкий диапазон измерений; у метода спектроскопии рентгеновской флуоресценции с дисперсией длины волны — высокая воспроизводимость результатов, высокая скорость измерений и высокая чувствительность. Благодаря вышеуказанным преимуществам они широко используются на различных нефтеперерабатывающих заводах, в компаниях по продаже нефтепродуктов, а также в учреждениях, занимающихся их контролем. В процессе измерения из-за влияния различных факторов часто возникают неточности в результатах. В связи с этой ситуацией автор провел большое количество испытаний, подробно рассмотрел различные факторы, влияющие на результаты измерений, и предложил способы точного определения содержания серы в бензине стандартов Гоу-IV и Гоу-V. 2. Часть эксперимента 2.1 Реагенты и оборудование для эксперимента. Основными реагентами, необходимыми для проведения эксперимента, являются стандартные образцы серы, произведенные Научно-исследовательским институтом нефтехимии Китайской национальной нефтяной корпорации, а также бензин без примесей, соответствующий стандартам ГО IV и ГО V, и изобутиламин. Основными приборами, необходимыми для эксперимента, являются ультрафиолетовый флуоресцентный анализатор серы ZDS-2000 производства Jiangyan High-Tech, одноволновой рентгенофлуоресцентный анализатор серы производства Thermo Fisher Scientific, ультрафиолетовый флуоресцентный анализатор серы TS3000 также от Thermo Fisher Scientific, а также полностью автоматический анализатор MultiTec для определения общего содержания серы, азота и галогенов, а также отдельных галогенов. 2.2 Принципы эксперимента 2.2.1 Принцип определения содержания серы с помощью ультрафиолетового флуоресценционного метода Сульфиды, содержащиеся в образце, превращаются при высокой температуре (около 1050°C) и в условиях высокого содержания кислорода в диоксид серы (SO2). Газы, образующиеся в результате сгорания образца, после удаления воды подвергаются воздействию ультрафиолетового света. Диоксид серы (SO2) поглощает энергию ультрафиолетового света, в результате чего переходит в возбужденное состояние (SO2*). Когда возбужденная молекула диоксида серы (SO2*) возвращается в стабильное состояние, происходит испускание флуоресценции, которую регистрирует фотоумножитель. На основе полученного сигнала рассчитывается общее содержание серы в образце. 2.2.2 Принцип определения содержания серы с помощью спектрометрии рентгеновского флуоресценции с одной длиной волны. На образец воздействует рентгеновское излучение определенной длины волны; это приводит к высвобождению электронов из K-уровня образца. Электроны из P-уровня переходят на уровень с более низкой энергией, и в процессе этого перехода возникает характерный рентгеновский флуоресцентный излучение элемента S. Для характеристического рентгеновского флуоресценса образца используется сферический кристалл для спектрального разделения; только характеристический флуоресцентный излучение, связанное с элементом S, подвергается счёту с помощью пропорционационного счётчика, освещаемого под определённым углом. Интегральное значение, полученное в пропорционационном счётчике, после фотоэлектрического преобразования позволяет определить общее содержание S в образце. 3. Исследование факторов, влияющих на определение содержания серы. В следующих экспериментах путем сравнения коэффициентов восстановления стандартных образцов или реальных результатов анализа образцов в различных условиях анализировалось влияние различных факторов на результаты определения содержания серы. Коэффициенты восстановления стандартных образцов представляют собой средние значения по 5 параллельным экспериментам, проведенным в одинаковых условиях. 3.1 Влияние температуры разложения на результаты анализа При различных температурах разложения была определена степень восстановления сульфида в образцах концентрацией 25 мг/л и 50 мг/л с помощью ультрафиолетово-флуоресцентного анализатора сульфида ZDS-2000 и прибора для определения содержания сульфида с использованием рентгеновской флуоресценции на одной длине волны. Результаты анализа приведены в таблице 1. Таблица 1. Влияние температуры деструкции на результаты измерений. Температура деструкции/°C; степень восстановления стандартного образца при использовании метода ультрафиолетового флуоресценцирования, %; степень восстановления стандартного образца при использовании метода рентгеновской флуоресценцирования, %. Концентрация серы: 25 мг/л; 50 мг/л; 25 мг/л; 50 мг/л. Результаты: 900 – 92,5; 193,77; 94,49; 95,75. 950 – 96,38; 97,06; 95,91; 98,24. 1000 – 99,97; 100,21; 100,02; 100,11. 1050 – 100,08; 101,13; 101,37; 100,92. 1100 – 97,85; 98,52; 97,96; 98,29. Из таблицы 1 видно, что при температуре деструкции в диапазоне от 900 до 1000°C с повышением температуры степень восстановления стандартного образца постепенно увеличивается и приближается к истинному значению. Это происходит потому, что при низких температурах органический сера в образце сгорает неполностью, что препятствует образованию SO2. В результате измеряемые значения оказываются ниже истинных значений, причем чем ниже температура, тем больше становится отклонение от истинных значений. При температуре разложения в диапазоне от 1000 до 1050 °C коэффициент восстановления эталонного образца стремится к 100%, то есть результаты измерений стремятся к истинным значениям. Отсюда следует, что в данном диапазоне температур органический сера может полностью сгореть, превращаясь полностью в SO2. При дальнейшем повышении температуры разложения степень восстановления эталонного образца снижается. Это происходит потому, что при слишком высоких температурах часть SO2 окисляется до SO3, а метод флуоресцентного спектроанализа может определять только сигнал SO2. 3.2 Влияние расхода газа для разложения и носительного газа на результаты измерений. Определение подходящего расхода кислорода для разложения и аргонового носительного газа имеет решающее значение при измерении содержания серы. Чрезмерно высокий или чрезмерно низкий расход кислорода для разложения и аргонового носительного газа приводит к тому, что результаты измерений отклоняются от истинных значений. Слишком низкий расход кислорода для разложения не способствует окислению образца; это может привести к образованию отложений, из-за чего результаты измерений будут занижены ； При слишком высоком потоке легко образуется SO3, что также приводит к заниженным результатам измерений. Слишком низкий расход несущего газа может привести к слишком быстрой окислации серы с образованием SO3, в результате чего показатели измерений будут ниже истинных значений ； Чрезмерный трафик также может повлиять на показатели результатов проверки. 3.3 Влияние количества и скорости введения образца на результаты анализа При постоянной температуре разложения, расходе газа, используемого для разложения, и расходе носительного газа, с помощью двух приборов для определения содержания серы была измерена степень восстановления образцов различной концентрации при различных количествах вводимого образца. Результаты приведены в таблице 2. Таблица 2. Результаты анализа содержания серы с использованием ультрафиолетово-флуоресцентного анализатора ZDS-2000. Количество вводимого образца, мкЛ; процент восстановления стандартного образца при использовании ультрафиолетово-флуоресцентного метода; процент восстановления стандартного образца при использовании рентгеновско-флуоресцентного метода. Стандартные образцы с содержанием серы: 25 мг/Л, 50 мг/Л. Количество вводимого образца: 10, 20, 50, 100 мкЛ. Результаты: 492,55; 91,32; 94,73; 93,21. При количестве вводимого образца 10 мкЛ результаты составляют 7,59; 7,39; 97,56; 96,35; 98,36. При количестве вводимого образца 20 мкЛ – 2010,03; 100,32; 100,15; 99,95; 100,04. При количестве вводимого образца 50 мкЛ – 5099,87; 96,37; 99,67; 95,93. Как видно, при различных концентрациях образцов количество вводимого образца напрямую влияет на точность получаемых результатов. Для образцов с концентрацией 25 мг/л выбираются объемы взятия проб 50 к 20 или 100 к 50; в обоих случаях результаты измерений близки к истинным значениям. При слишком низком объеме взятия проб результаты измерений оказываются ниже истинных значений ； Для образца с концентрацией 50 мг/л оптимальным объемом пробы для получения результатов, близких к истинным значениям, является объем 50, деленный на 20. При слишком большом или слишком малом объеме пробы точность результатов снижается. Следовательно, для образцов с низким содержанием серы можно увеличить объем вводимой пробы, тогда как для образцов с высоким содержанием серы следует уменьшить этот объем, чтобы образец мог полностью сгореть и снизить образование золы. Скорость введения образца также влияет на точность результатов анализа. При слишком высокой скорости введения сера в образце сгорает недостаточно полно, из-за чего результаты анализа оказываются заниженными ； Слишком медленная подача образца приводит к растягиванию интегральной пики, что также делает результаты измерений неточными. 3.4 Влияние выбора стандартной кривой на результаты анализа. Согласно стандартам на бензин класса IV, содержание серы не должно превышать 50 мкг/г. Поэтому были выбраны стандартные образцы с концентрацией 25 мг/л и 40 мг/л. Для анализа использовались две стандартные кривые: 0–50–100 и 0–30–50. Результаты представлены в таблице 3. Таблица 3. Влияние выбора стандартной кривой на результаты измерений. Доля восстановления стандартных образцов при использовании метода ультрафиолетового флуоресценции, %; доля восстановления стандартных образцов при использовании метода рентгеновского флуоресценции, %. Стандартные образцы с содержанием серы: 25 мг/л, 40 мг/л. Диапазоны значений: 0–50, 50–100. Результаты: 95,75; 96,28; 97,28; 98,53. Для диапазона 0–30, 50–100 результаты составляют: 99,84; 101,13; 100,31; 101,2. Как видно, когда содержание серы ниже 40 мг/л (примерно 54 мкг/г), следует использовать кривую 0–30–50. Это позволяет сохранить содержание серы в исследуемом образце в пределах этого диапазона, избегая при этом слишком широкого диапазона, что может привести к занижению результатов измерений. 3.5 Влияние щелочного азота на результаты тестирования 3.5.1 Влияние щелочного азота на результаты определения содержания серы в бензине класса IV Под воздействием процессов добычи и транспортировки сырой нефти, процессов переработки нефти, а также различных добавок в бензине могут присутствовать незначительные количества щелочного азота и галогенов. Для изучения влияния щелочного азота в образце на результаты определения содержания серы в бензине стандарта IV класса в чистый бензин, соответствующий этому стандарту, был добавлен 2% изобутиламина. Затем с использованием различных приборов для анализа было определено содержание серы; результаты приведены в таблице 4. Таблица 4. Сравнение результатов анализа образцов с использованием различных приборов. Содержание серы в микрограммах на грамм: стандарт – бензин с добавлением 2% изобутиламина. Прибор: американский устройство для определения содержания серы с использованием рентгеновского флуоресцентного метода, одной длины волны – 43,57; 44,02. Стандарт: GB/T 11140–2008. Прибор: Jiyang Gaoke ZDS-2000 – устройство для анализа содержания серы с использованием ультрафиолетового флуоресцентного метода – 44,86; 45,27. Стандарт: SH/T 0689–2000. Прибор: Thermo TS3000 – устройство для определения содержания серы с использованием ультрафиолетового флуоресцентного метода – 45,96; 52,31. Стандарт: SH/T 0689–2000. Из таблицы 4 видно, что при использовании прибора TS3000 для определения содержания серы значение из-за воздействия изобутиламина значительно превышает истинное значение ； При использовании ультрафиолетово-флуоресцентного анализатора серы ZDS-2000 и прибора для определения содержания серы с помощью рентгеновской флуоресценции на одной длине волны, содержание серы в бензине, содержащем изобутиламин, оказывается практически таким же, как и в бензине-контроле. Как видно, при определении содержания серы с использованием стандарта GB/T11140—2008 «Метод определения содержания серы в нефтепродуктах с применением спектроскопии длин волн рентгеновского флуоресцентного излучения» влияние щелочного азота не наблюдается. Однако при соблюдении одинаковых условий тестирования методом SH/T0689—2000 «Метод определения общего содержания серы в легких углеводородах, топливе для двигателей и других нефтепродуктах (метод ультрафиолетовой флуоресценции)» результаты измерений с разными приборами отличаются. Анализ причин показывает, что основная проблема заключается в том, что чувствительность оборудования для анализа импортного производства TS3000 выше, чем у отечественного оборудования ZDS-2000. Это приводит к тому, что часть органических нитридов ошибочно учитывается как сера, в результате чего показатели содержания серы оказываются завышенными. 3.5.2 Влияние щелочного азота на результаты определения содержания серы в бензине класса V. Для измерения содержания серы в образцах при наличии и отсутствии озона использовался полностью автоматический анализатор MultiTec для одновременного определения общего количества серы, азота, галогенов и отдельных галогенов. Определения проводились согласно стандарту ASTMD5453–2009 (метод ультрафиолетового флуоресценционного анализа). Доля добавляемого изобутиламина составляла 1% и 2% соответственно. В качестве бензина использовался бензин класса 92 и 95, соответствующий стандартам бензина класса V. Для каждой партии бензина проводилось по 5 тестов; результаты суммировались и брались в среднем. Можно заметить, что до и после введения озона существует определенная разница в результатах тестирования: для бензина без примесей содержание серы после добавления озона снижается примерно на 0,1 мкг/г ； После добавления 1% изобутиламина и обработки озоном результаты определения содержания серы снизились более чем на 1 мкг/г ； После добавления 2% изобутиламина и подачи озона уровень содержания серы снизился более чем на 2 μг/г — с значения выше 10 μг/г до уровня ниже 10 μг/г. Очевидно, что наличие щелочного азота в образце действительно может существенно повлиять на результаты тестирования, особенно при анализе бензина стандарта Гоу-V. Если в бензине присутствуют органические нитриды, это может привести к тому, что ранее приемлемые результаты тестов станут неприемлемыми, что повлияет на определение соответствия продукта установленным стандартам. Поэтому при выборе метода анализа следует избегать влияния азота на результаты тестирования. 4. Выводы 1) Результаты исследования показали, что в процессе определения содержания серы в бензине щелочной азот оказывает значительное влияние на результаты измерений. Особенно это касается бензина, соответствующего стандарту Гоу-V: наличие органических нитридов снижает точность определения содержания серы в продукте. 2) SH/T0689—2000 «Метод определения общего содержания серы в легких углеводородах, топливе для двигателей и других нефтепродуктах (метод ультрафиолетового флуоресценцирования)» является стандартным методом для определения содержания серы. Условия эксплуатации оборудования – температура разложения, расход газа, образующегося в процессе разложения, расход носителя, количество и скорость ввода образца, выбор стандартной кривой – оказывают значительное влияние на результаты определения содержания серы в бензине. По мере улучшения качества нефтепродуктов необходимо постепенно искать способы адаптации к условиям работы оборудования различных производителей с целью получения точных данных о содержании серы в бензине. 3) Стандарт GB/T11140—2008 «Определение содержания серы в нефтепродуктах с использованием метода длинноволновой дисперсионной рентгеновской флуоресцентной спектроскопии» представляет собой метод определения содержания серы в нефтепродуктах, не подверженный влиянию азота. Учитывая строгие ограничения на содержание серы, установленные для бензина стандарта Государственный стандарт V, рекомендуется использовать стандарт GB/T11140—2008 в качестве метода для определения содержания серы в бензине стандартов Государственный стандарт IV и Государственный стандарт V. Это необходимо для обеспечения требований к качеству нефтепродуктов с точки зрения уровня содержания серы.