Überblick über die Hydrierungstechnologie für Schlammöl in Schwebbettanlagen

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Übersicht über die Hydrogenierungstechnologie im Suspensionsbett für Schweröle – 11.09.2016. Nachrichten aus der Öl- und Petrochemie-Industrie: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg Die Hydrogenierungstechnologie im Suspensionsbett entwickelte sich aus der Technologie zur Kohleverflüssigung in den 1940er Jahren. Die Hydrotrocknung in Schwebbetttechnik ist ein Prozess der thermischen Zersetzung und Hydrogenierung bei hohen Temperaturen und hohem Druck, der unter Bedingungen stattfindet, in denen Wasserstoff zusammen mit gut verteilter Katalysator- und/oder Additivsubstanzen vorhanden ist. Die Katalysatoren oder Zusatzstoffe, die in Schwebbettreaktoren verwendet werden, haben eine feine Korngröße und sind pulverförmig. Sie schweben im Reaktionsmedium und können so wirksam die Bildung von Kohle verhindern. Die Hydrogenergie-Technologie mit Schwebbett hat im Grunde keine Beschränkungen hinsichtlich des Schadstoffgehalts der Rohstoffe – es ist sogar möglich, Teer und Ölsand zu verarbeiten. Da die Technologie der Hydrocracking in Schwebbettanlagen die Beschränkung einer geringen Umwandlungsrate von Schweröl überwinden kann, ist in den letzten Jahren die Verarbeitung von Schweröl mit dieser Technologie zu einem Schwerpunkt und Interessensgebiet der Raffinerieindustrie geworden. Es gibt derzeit 5 verschiedene Technologien für die Hydrokracking-Vergasung von Schweröl in industriellen Anlagen: ① Die EST-Technologie der italienischen Firma Eni ； ②Die BPVCC-Technologie von BP ； ③Die HDHPLUS-Technologie der venezolanischen Ölgesellschaft PDVSA ； ④Die Uniflex-Technologie der US-Firma UOP ； ⑤Die VRSH-Technologie des US-amerikanischen Unternehmens Chevron. Die wichtigsten Verfahrensbedingungen für die Hydrocrackung von Rückständen in einem Suspensionsbett im Ausland sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Verfahrensbedingungen der wichtigsten Technologien zur Hydrocrackung von Rückständen in einem Suspensionsbett im Ausland. Unternehmen: ESTBP, VCC, HDHPLUS, Uniflex, VRSH. Katalysatoren: öllöslich, pulverförmig; pulverförmig, nanoskalige eisenbasierte wasserlösliche Molybdänkatalysatoren; feste Katalysatoren. Reaktionstemperatur/°C: 400–425, 440–470, 440–470, 435–470, 410–450. Reaktionsdruck/MPa: 10–20, 18–23, 17–20, 12,7–14,1, 14–21. Rohstoffe: minderwertige Rückstände mit hohem Schwefelgehalt, vielen Metallen, hohem Kohlenstoffgehalt und viel Asphalt. Produkte: viel Diesel; viel Ultra-Tief-Schwefel-Diesel; viel Ultra-Tief-Schwefel-Diesel; viel Diesel; viel Diesel. Umwandlungsrate: >97%, 85%–95%, 85%–92%, >90%, fast 100%. Nicht umgewandeltes Öl: 2,5%–3,8%, <5%, <10%, <10%. I. Vorteile und Nachteile der Technologie zur Hydrocrackung von Rückständen in einem Suspensionsbett. Die Technologie zur Hydrocrackung von Rückständen in einem Suspensionsbett ist eine innovative Methode zur tiefgreifenden Umwandlung von Rückständen – dabei wird die Umwandlungsrate erheblich gesteigert. Zu den Vorteilen zählt insbesondere die hohe Anpassungsfähigkeit an verschiedene Rohstoffe ； ②Hohlröhrenreaktor, ohne spezielle innere Bauteile, einfache Konstruktion, geringe Anlageninvestitionen ； ③Hohe Umwandlungsrate des Schweröls (Es ist möglich, bei einer Umwandlungsrate von ≥90 % zu arbeiten), hoher Ertrag an Leichtöl, hoher Verhältnis von Diesel zu Benzin, geringer Bedarf an chemischem Wasserstoff sowie niedrige Verarbeitungskosten ； ④Einfache Verarbeitung, flexible Bedienung – es kann sowohl bei hoher als auch bei niedriger Umsetzungsrate betrieben werden ； ⑤Der Katalysator ist einfach und billig; er kann kontinuierlich nachgefüllt und abgeleitet werden ； ⑥Es gibt weder Probleme mit einer Verstopfung der Schicht noch mit einem Druckabfall, und es tritt auch kein Überhitzungsphänomen im Reaktor auf. Die Nachteile der Hydrocracking-Technologie mit Fluidisierbett sind schlechte Produktqualität, hoher Metallgehalt und hoher Kohlerückstand im Rückstandsöl sowie schlechte Zweitverarbeitungseigenschaften. Bei der Betreibung des Hydrocrackings in einem Fluidisierbett bei hohen Umwandlungsraten ist es schwierig, geringe Mengen an Rückständen zu verwerten. Zudem führt die schlechte Qualität des Ausgangsmaterials dazu, dass im Reaktor, in den Kreislaufleitungen sowie in der Pumpentechnik leicht Verkokungen entstehen. Für eine großskalige Industrialisierung der Hydrogenergie-Technologie mit Schwebbettverfahren müssen weitere technische Herausforderungen im Bereich der Reaktoren sowie der damit verbundenen ingenieurtechnischen Aspekte bewältigt werden. Zweitens: Fortschritte in der Forschung zu der Technologie der Hydrokracking von Residuen in Schwebbettanlagen im Ausland. In den letzten Jahren haben einige international bekannte Ölunternehmen, um die Verarbeitung von Rohöl weiter zu verbessern, mehr Investitionen in die Forschung dieser Technologie getätigt. Es wurden bedeutende Fortschritte erzielt – insbesondere in den Bereichen Optimierung des Prozessablaufs, Skalierung der Anlagen sowie Entwicklung neuer Katalysatoren. (1) Der Schlüssel zur technologischen Weiterentwicklung der Hydrierung und Umwandlung von Schweröl liegt in der richtigen Kontrolle des Umwandlungsgrades. Dabei sollen große Moleküle wie Asphalten, die leicht zur Aggregation neigen, schrittweise umgewandelt werden, wobei die Stabilität des gesamten kolloidalen Systems gewahrt bleibt. Dadurch wird verhindert, dass eine „zweite Flüssigkeitsphase“ entsteht, die wiederum zum Entstehen von Kohlenstoffablagerungen führen könnte. Nur wenn die Reaktion vor dem Umwandlungsgrenzpunkt kontrolliert wird und das dynamische Gleichgewicht des gesamten Reaktionssystems aufrechterhalten wird, kann Schweröl schrittweise umgewandelt werden. Bei dem EST-Verfahren wird im Reaktionsprozess ein fortschrittliches Steuerungssystem eingesetzt. Zudem wird die Schwierigkeit des Prozesses anhand der Qualität des Rohöls optimiert, sodass das Rückstandöl in einem stabilen Zustand bleibt. Dadurch wird gewährleistet, dass die Reaktion vor Erreichen des Umwandlungslimits stoppt. So werden effektiv das Ablagerung von Asphalten sowie das Verkalken der Anlagen verhindert – was wiederum eine lange Betriebsdauer der Anlage sicherstellt. Beim EST-Verfahren wird ein Betriebsmodus mit der Zirkulation von unverwandeltem Öl angewandt. Das aus der Entasphaltungsanlage stammende unverwandelte Rückstandsöl wird mit frischem Rohöl, das einen hohen Aromatengehalt aufweist, vermischt. Dadurch kann die kolloidale Stabilität des zirkulierenden Öls wiederhergestellt werden. Nach mehreren Zyklen erreicht das System einen stabilen Zustand; dadurch wird eine erneute Umwandlung der Asphalten ermöglicht und das Verkoken während des Reaktionsprozesses vermieden. Um die Ansammlung von Metallen (Nickel und Vanadium) im Rohöl zu begrenzen, muss im EST-Verfahren eine geringe Menge an unverarbeitetem Rückstandöl abgeleitet werden – weniger als 3 %. Das BPVCC-Verfahren ist ein integriertes Verfahren, bei dem ein Schwebbett-Reaktionsystem mit einem Tropfbett-Hydratationsystem bei denselben Temperatur- und Druckbedingungen arbeiten. Zwischen diesen Systemen befindet sich ein Wärmetrennwerkzeug, das sicherstellt, dass die umgewandelten Produkte vollständig von dem unveränderten Restöl getrennt werden. Im Vergleich zu anderen Technologien sind die Vorteile dieses Integrationsverfahrens geringe Investitionskosten, hohe Produktqualität und hohe Wirkungsgrad bei der Wärmeumwandlung. Das Reaktionssystem der BPVCC-Technologie verwendet mehrere Reaktoren in Serie, um die nachteiligen Auswirkungen des Rückmixens zu überwinden. Kürzlich haben Intevep (das Zentrum für Erdölforschung und technische Unterstützung von PDVSA) und das Unternehmen IFP gemeinsam ein verbessertes Verfahren namens HDHPLUS entwickelt. Dieses neue Verfahren eignet sich zur Verarbeitung von minderwertigem Schweröl bzw. Rückständen mit hohem Verunreinigungsgehalt. Es ermöglicht die Entfernung sämtlicher Metalle aus dem Rohmaterial. Im Vergleich zum vorherigen Verfahren weist das neue Verfahren eine höhere Ausbeute an Fraktionen auf; außerdem wird die Menge an Rückständen erheblich reduziert. Der Kern des Uniflex-Verfahrens ist der upflow-Reaktor. Die Kombination aus Reaktoreinzugverteiler und Optimierung der Prozessparameter ermöglicht eine Reaktion unter nahezu adiabatischen Bedingungen, wodurch die Verweilzeit der schweren Bestandteile im Einsatzstoff auf dem Katalysator verlängert und sekundäre Crackreaktionen reduziert werden. Der Uniflex-Prozess erhitzt das Rohöl sowie das zyklische Wasserstoffgas jeweils auf die Reaktionstemperatur ； Das Reaktionsprodukt wird am Ausgang des Reaktors durch Schnellkühlung zur Reaktionsbeendigung gebracht ； Ein Teil des entlasteten Schwergasöls wird in den Schlammbettreaktor zurückgeführt, um dort weiter umgewandelt zu werden. Der Uniflex-Prozess verwendet einen Teil des unverarbeiteten Rückstands als Brennstofföl für nahegelegene Zementwerke, wodurch eine umfassende Nutzung von Schweröl erreicht wird. Beim VRSH-Verfahren werden mehrere Reaktoren in Reihe geschaltet. Auf der Grundlage der vollständigen Umwandlung des Rohöls ermöglicht die Kombination mehrerer Reaktions-/Trennschritte eine schrittweise Umwandlung der verschiedenen leichten und schweren Bestandteile im Rohöl. Dadurch wird der Reaktionsaufwand verringert, und unter Kontrolle der Kohlenstoffbildung kann ein kontinuierlicher Hydroverarbeitungsprozess durchgeführt werden. Außerdem wird ein Teil des VGO zwischen Reaktor 1 und Reaktor 2 zugegeben, um die kolloidale Stabilität des Ausgangsmaterials zu erhöhen und das Verkoken der Reaktanten zu verhindern. Dieses Vorgehen steht im Einklang mit der theoretischen Grundlage des EST-Verfahrens; obwohl es anders abläuft, erreicht es denselben Effekt. (2) Fortschritte im Projekt: Das Unternehmen ENI beabsichtigt, zwei industrielle Anlagen zu bauen. Das erste Anlagenkomplex wurde in der Raffinerie Sannazzaro in Italien errichtet; seine Verarbeitungskapazität beträgt 1,15 Millionen Tonnen pro Jahr. Er ging im Jahr 2013 in Betrieb und stellt derzeit das Anlagensystem dar, das der Industriellen Umsetzung der Technologie zur Hydrokracking von Schweröl am nächsten kommt. Das zweite Werk wird in der Raffinerie in Taranto, Italien, errichtet; seine Verarbeitungskapazität beträgt 700.000 Tonnen pro Jahr. Der Zeitpunkt der Inbetriebnahme ist noch nicht festgelegt. Derzeit werden drei industrielle Anlagen für die Hydrocrackung im Fluidisierbett vom Typ BPVCC gebaut: Die erste Anlage entsteht beim Yanchang Petroleum Group in China. Sie hat eine Verarbeitungskapazität von 500.000 Tonnen pro Jahr, verwendet Kohleteer als Rohstoff und produziert hauptsächlich Diesel. Die Inbetriebnahme ist für das Jahr 2013 geplant ； Das zweite Werk wurde ebenfalls im Shaanxi Yanchang Petroleum Group-Konzern errichtet. Seine Verarbeitungskapazität beträgt ebenfalls 500.000 Tonnen pro Jahr. Als Rohstoffe dienen Vakuumrückstand aus der Raffinerie sowie pulverförmiger Kohlenstaub. Hauptsächlich wird Diesel produziert. Das Werk wurde im Jahr 2014 in Betrieb genommen ； Die dritte Anlage wird in Russland errichtet, um schwere, von geringer Qualität sindes Destillat zu verarbeiten; der Betrieb soll im Jahr 2015 beginnen. Im Jahr 2006 kündigte die venezolanische Ölgesellschaft an, in Zusammenarbeit mit dem französischen Unternehmen Axens zwei HDHPLUS-Industrieanlagen zu errichten. Das erste Werk wurde in der Raffinerie Puerto La Cruz in Venezuela errichtet, um reduzierten Teer zu verarbeiten. Es befindet sich derzeit im Bau und soll 2016 in Betrieb genommen werden ； Das zweite Projekt soll in der Raffinerie El Palito in Venezuela errichtet werden. Die Firma UOP hat das Design der Uniflex-Anlage verbessert, wodurch sowohl die Investitionskosten als auch die Betriebskosten gesenkt werden konnten. Die erste industrielle Anlage mit Uniflex-Technologie wurde in der Raffinerie in Karachi, Pakistan, errichtet, um Entlastungsraffinate zu verarbeiten. Der Betrieb soll im Jahr 2016 beginnen; dann sollen jährlich 2 Millionen Tonnen Diesel sowie 225.000 Tonnen Schmieröle produziert werden. Ein industrieller Demonstrationsanlagentyp für die VRSH-Technologie (175.000 Tonnen/Jahr) wird derzeit entwickelt, doch bis zu einer industriellen Anwendung ist noch ein langer Weg zu gehen. Derzeit arbeitet China Petroleum & Chemical Corporation Refining & Petrochemical Co., Ltd. (COPL), ein Tochterunternehmen von China National Offshore Oil Corporation, mit Chevron zusammen, um die Industrialisierung dieser Technologie sowie deren Einführung auf dem Weltmarkt voranzutreiben. (3) Fortschritte bei der EST-Technologie unter Verwendung von Katalysatoren: Bei dieser Technologie werden öllösliche Molybdänderverbindungen als Katalysatoren verwendet. Während des Reaktionsprozesses zerfallen die auf Molybdän basierenden Katalysatoren vor Ort zu Nanopartikeln von MoS2. Diese Partikel sind gleichmäßig im Rohöl verteilt und reagieren dort mit Wasserstoff. Bei Reaktionstemperatur kommt es in dem Rohöl zur Spaltung der C–C-Bindungen, wodurch freie Radikale entstehen. Ein Katalysator mit einer Konzentration von mehreren tausend μg/g kann effektiv verhindern, dass sich die freien Radikale wieder verbinden und so zusätzliches Kohlenstoffablagerungen bilden. Dadurch wird die Aktivität der Hydrierreaktion **erheblich gesteigert** und die Bildung von Kohlenstoffablagerungen unterdrückt. Laut aktuellen Berichten wird bei BPVCC ein nichtmetallischer Katalysator verwendet – es handelt sich dabei um Abfälle aus der Aluminiumverarbeitung oder um Halbzucker aus Braunkohle. Der Katalysator enthält Nickel und Eisen und ist in Pulverform vorhanden. Sein Anteil beträgt in der Regel nicht mehr als 2 % (in Bezug auf das Gewicht). Der Preis dieses Katalysators ist relativ gering. Der Katalysator, der bei HDHPLUS verwendet wird, ist ein in Venezuela reichlich vorkommendes natürliches Mineral, das 4–5 % Vanadium und 1 % Nickel enthält. Es verfügt nicht nur über eine Hydrogenerhaltungsfunktion, sondern kann auch die Entstehung von Gasen und Koks hemmen sowie eine hohe Fähigkeit zur Aufnahme von Metallen aufweisen. Die Menge des Katalysators beträgt 2% bis 5%. Der Katalysator von HDHPLUS ist sehr günstig, doch es ist notwendig, die Menge, die hinzugefügt wird, zu reduzieren, um eine zu große Menge an festen Abfällen zu vermeiden. Das Unternehmen Intevep behauptet, dass 99 % der festen Katalysatoren aus dem unverarbeiteten Rückstandöl separiert und wiedergewonnen werden können. Im HDHPLUS-Verfahren wurden an einem Pilotanlagenmodell zwei Methoden zur Behandlung von festen Abfällen untersucht: Eine Methode besteht darin, den abgenutzten Katalysator als Rohstoff für die Metallindustrie zu verwenden ； Eine andere Methode besteht darin, den abgenutzten Katalysator zu regenerieren; beide Methoden können kombiniert verwendet werden. Bei dem Uniflex-Verfahren werden kostengünstige, eisenbasierte Nanodispersionskatalysatoren verwendet. Neben ihren guten Hydrogenereigenschaften weisen diese Katalysatoren außerdem eine große Oberflächenfläche auf. Dadurch kann die Aggregation der Vorstufen zur Bildung von Kohle verhindert werden, die Entstehung von Zwischenphasen wird eingeschränkt, und große Moleküle wie Asphalten können in kleinere Moleküle umgewandelt werden – dadurch wird die Menge an entstehender Kohle verringert. Derzeit entwickelt das Unternehmen UOP eine zweite Generation von Katalysatoren. Mit diesen Katalysatoren kann der Verbrauch im Vergleich zu den aktuellen Katalysatoren um 50 % reduziert werden, während die katalytische Leistung gleichbleibt. Dadurch werden die Betriebskosten weiter gesenkt. Katalysatoren für den VRSH-Prozess können wiederverwendet werden. Der Katalysator, der durch drei Schritte der Vergüttung bei niedrigen, mittleren und hohen Temperaturen hergestellt wird, wird zusammen mit einer Mischung aus H2 und H2S sowie dem Rohöl in einen Schlammbettreaktor eingebracht. Nach der Hydrogenisierung und Trennung der Produkte wird ein Teil des Öls am Boden des Destillationsbehälters wieder in den Reaktor zurückgeführt, um weiter verarbeitet zu werden. Der schwerere Teil des Öls wird anschließend durch Solventdeasphalting behandelt. Die Rückstände, die Katalysator sowie Metallsulfide wie Nickel und Vanadium enthalten, werden in einer Partialoxidationszone behandelt. Dabei werden die Metallsulfide in Oxide wie MoO3, NiO und V2O5 umgewandelt. Anschließend werden diese Oxide in einer Reduktionszone reduziert – dabei wird V2O5 in V2O4 umgewandelt. Danach wird das Gemisch mit Ammoniaklösung behandelt: MoO3 löst sich dabei auf, während NiO und V2O4 nicht löslich bleiben. Auf diese Weise werden Nickel und Vanadium entfernt. Anschließend wird überschüssiges Ammoniak durch Erhitzung entfernt. Der Molybdän-Katalysator kann somit wiederverwendet werden. Nach weiteren Schritten der Vergüttung bei niedrigen, mittleren und hohen Temperaturen sowie der Ammoniakentfernung kehrt der Katalysator in seinen ursprünglichen Zustand zurück – dadurch ist eine Kreislaufnutzung des Katalysators möglich. III. Entwicklungstrends der Hydrocracking-Technologie für Schweröl in einem Suspensionsbett
Das Hydrocracking von Schweröl in einem Suspensionsbett ist eine Technologie zur Wasserstoffumwandlung von Schweröl, die gute Anwendungsperspektiven bietet. Sie bedarf jedoch weiterer Verbesserungen und Verfeinerungen. Unter Berücksichtigung der Forschungsergebnisse zur neuen Hydrogenergietechnologie mit Schwebbettverfahren lassen sich die zukünftigen Entwicklungsrichtungen im Großen und Ganzen wie folgt zusammenfassen. (1) Kolloidales System von Raffinerieöl – Raffinerieöl ist ein komplexes kolloidales System. Im Reaktionsprozess muss man die Übereinstimmung der verschiedenen Reaktanten hinsichtlich ihrer Menge, Eigenschaften und Zusammensetzung berücksichtigen. Ebenso ist es wichtig, die Löslichkeit von Wasserstoff im Rohöl sowie die Beziehung zwischen Reaktionstemperatur, Umwandlungslimiten und Katalysatorkonzentration zu kennen. Dadurch kann die Temperatur im Suspensionsreaktor präzise kontrolliert werden. Durch Prozessoptimierungen können Probleme wie Rückstände und Verkohlung gelöst werden. Zudem kann das System effizient in bestehende Hydrogenerhöhungsanlagen integriert werden. (2) Die hydrodynamischen Eigenschaften des Reaktors sowie die Prozesse der Massentransport und Wärmeübertragung sind bei der Hydrogenisierungsreaktion in Schwebekammern von Bedeutung. Dabei sind Gas, Flüssigkeit und Feststoff beteiligt. Die Untersuchung der Strömungsverhältnisse sowie der Mechanismen des Massentransports und der Wärmeübertragung innerhalb der Schwebekammer kann eine theoretische Grundlage für die Konzeption und den industriellen Einsatz solcher Reaktoren bieten. (3) Entwicklung hochaktiver, dispergierbarer Katalysatoren Derzeit besteht der aktive Bestandteil vieler Katalysatoren für Hydrierreaktionen im Suspensionsbett aus Molybdän. Die Kosten dafür bleiben jedoch weiterhin hoch, weshalb die Rückgewinnung und Wiederverwendung der Katalysatoren unumgänglich ist. Die Entwicklung neuer Katalysatoren, die Verbesserung der katalytischen Hydrogenergie-Wirkung der Katalysatoren auf schwerere Bestandteile wie Asphalten, die Vereinfachung der Methoden zur Rückgewinnung von Katalysatoren, die Reduzierung der Menge an benötigten Katalysatoren sowie die Senkung der Kosten für Katalysatoren sind ebenfalls wichtige Forschungsrichtungen im Bereich der Hydrogenergie-Reaktionen in Schwebbettreaktoren. (4) Nutzung von Rückständen und Umweltschutz: Bei den frühen Hydrogenisierungsverfahren mit Schwebbetttechnologie entstand ein Teil an Rückständen, die aus festen Pulvern bestanden. Die neueren Hydrogenisierungsverfahren mit Schwebbetttechnologie konzentrieren sich zwar auf die vollständige Umwandlung von Schweröl, doch im praktischen industriellen Betrieb entsteht dennoch ein gewisser Anteil an Abfallöl – in der Regel weniger als 1 %. Wie man diese Rückstände und Abfallöle richtig behandelt und nutzt, um Umweltverschmutzungen zu vermeiden, ist ebenfalls ein wichtiges Forschungsthema. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg Anmerkung: Dieser Textausschnitt stammt aus „Chemical Industry Progress“, Verfasser: Zhang Qingjun u. a., Fushun Research Institute of Petroleum Chemistry