懸濁床残油水素化技術の概要

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懸濁床残油水素化技術の概要 2016-09-11 石油石化業界ニュース http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg 懸濁床水素化分解技術は、20世紀40年代の石炭液化技術から発展したものである。懸濁床水素化分解とは、水素と十分に分散した触媒および/または添加剤が共存する条件下で、高温・高圧下で熱分解反応と水素化反応が起こるプロセスである。懸濁床反応器で使用される触媒や添加剤は粒径が細かく粉末状で、反応物中に懸濁しており、コークスの生成を効果的に抑制することができる。懸濁床水素化技術は、原料の不純物含有量にほとんど制限がなく、アスファルトやオイルサンドの処理も可能である。スラリー床水素化分解技術は、残油の転換率が低いという課題を解決できるため、近年この技術を用いて残油を処理することが石油精製業界における注目の的かつ重点となっています。現在、工業装置で建設が進められている残油懸濁床水素化分解技術には、以下の5種類がある：①イタリアのエニ社（Eni）のEST技術；②ブリティッシュ・ペトロリアム（BP）のBPVCC技術；③ベネズエラの石油会社（PDVSA）のHDHPLUS技術；④アメリカのUOP社のUniflex技術；⑤アメリカのChevron社のVRSH技術。海外の主な懸濁床式重油水素化処理の工程条件は以下の通りです。海外の主要な重油懸濁床式水素化分解技術の工程条件を示します。

所属企業：ESTBP、VCC、HDHPLUS、Uniflex、VRSH
触媒：油溶性、粉末型、ナノサイズの鉄系水溶性触媒、モリブデン触媒、固体触媒、固体触媒、固体触媒、モリブデン触媒
反応温度/℃：400～425、440～470、440～470、435～470、410～450
反応圧力/MPa：10～20、18～23、17～20、12.7～14.1、14～21
原料：高硫黄分、高金属含有量、高残炭分、高アスファルテン分を持つ劣悪な重油
製品：ディーゼル燃料が多く得られる、超低硫黄分のディーゼル燃料が多く得られる、超低硫黄分のディーゼル燃料が多く得られる、ディーゼル燃料が多く得られる、ディーゼル燃料が多く得られる
転換率：＞97％、85％～95％、85％～92％、＞90％、ほぼ100％
未転換油の割合：2.5％～3.8％、＜5％、＜10％、＜10％、—

I. 懸濁床式重油水素化分解技術の利点と欠点
懸濁床式重油水素化分解技術は、重油の転換率を大幅に向上させる革新的な技術であり、以下のような利点があります。①原料への適応性が非常に高い；②空筒反応器、特別な内部構成部品がなく、構造がシンプルで、設備投資が低い；③残油の転換率が高く（90％以上の転換率で運用可能）、軽油の収率が高く、ガソリンとディーゼルの比率が高い。また、化学的な水素消費量が少なく、処理コストも低い；④工程がシンプルで操作性に優れ、高い転換率でも低い転換率でも運用可能です；⑤触媒はシンプルで安価であり、連続的に補充・排出が可能；⑥層の閉塞や圧力降下の問題はなく、反応器の過熱現象も存在しない。懸濁床水素化分解技術の欠点は、製品品質が悪く、タール油の金属含有量と残炭値が非常に高く、二次加工性が低いことである。懸濁床水素化分解プロセスを高転換率で運転する場合、少量の残渣は活用が困難であり、さらに原料の品質が悪いため、反応器や循環配管、ポンプ設備に焦炭が付着しやすくなる。懸濁床水素化技術の大規模な工業化には、反応器および関連する工学的スケールアップに関する技術的課題をさらに解決する必要がある。二、海外におけるススベッド式残油水素化分解技術の研究動向
近年、いくつかの世界的に有名な石油会社は、原油の処理度を高めるため、ススベッド式残油水素化分解技術の研究開発に力を入れてきました。その結果、画期的な進展が見られており、研究の焦点は主にプロセスフローの最適化、工業規模での適用、触媒の開発といった分野にあります。（1）工程上の進展　残油水素化改質の核心は、転換度を適切に制御することにあり、アスファルテンなど凝集しやすい高分子を、全体のコロイド系を安定させたまま段階的に転換させ、それによって「第二液相」が生成しコークが生じるのを防ぐ。反応を転換限界点より前に制御し、反応系全体の動的平衡を維持することによってのみ、重油を段階的に転換させることができる。ESTプロセスでは、反応過程において高度な制御システムを採用し、原料油の品質に応じてプロセスの厳しさを最適化することで、残油を安定した状態に保ちます。これにより、反応物が転換限界点に到達する前に反応を停止させ、アスファルテンの沈殿や焦化、装置のスケール発生を効果的に防ぎ、プラントの長期間にわたる運転を確実にします。ESTプロセスでは、未変換油の循環方式が採用されており、アスファルテン除去装置から出てきた未変換の残油を、芳香族成分が多い新鮮な原料油と混合することで、循環油のコロイド安定性を回復させる。何度も循環させることによりシステムは安定状態に達し、それによってアスファルテンの再変換が実現され、反応過程での焦げ付きが防がれる。ESTプロセスでは、原料である残油中の金属（ニッケルとバナジウム）の蓄積を抑制するため、少量（3％未満）の未変換のタール油を排出しなければならない。BPVCCプロセスは、懸濁床熱反応システムと滴下床水素処理システムを同一の温度・圧力下で稼働させる統合プロセスであり、その間には熱分離器が接続されており、これによって転化生成物と未転化の残油が完全に分離されることが保証される。他の技術と比較して、この統合工程の利点は、投資コストが低く、製品品質が高く、熱効率が良いことです。BPVCC技術の反応システムは、逆流による悪影響を克服するため、複数の反応器を直列に接続した形式を採用している。最近、Intevep（PDVSA石油研究・技術支援センター）とIFP社は、不純物含有量が高い低品質な重質・残渣油の処理に適した改良型プロセスであるHDHPLUSを共同で開発しました。この新しいプロセスでは、原料中のすべての金属を除去することができ、従来のプロセスと比べて留出油の収率が高く、残渣の発生量も大幅に減少します。Uniflexプロセスの核心は上流式反応器であり、反応器のフィード分配器とプロセスパラメータの最適な組み合わせにより、ほぼ断熱状態下で反応が行われる。これにより、フィード中の重質成分が触媒上に留まる時間が延長され、二次分解反応が抑制される。ユニフレックスプロセスでは、原料油と循環水素をそれぞれ反応温度まで加熱する；反応生成物は反応器出口で急冷により反応を停止させる；一部の減圧重質ガスオイルは循環させてスラリー床反応器に戻し、さらに変換される。ユニフレックスプロセスでは、未反応の残渣の一部を近隣のセメント工場の燃料油として使用し、重油の総合的な活用を実現している。VRSHプロセスは複数の反応器を直列に接続した方式を採用し、原料油の完全な転換を基盤として、複数段階の反応・分離工程を組み合わせることで、原料油中の異なる軽質成分および重質成分を段階的に転換させます。これにより反応の厳しさが緩和され、コーク生成を制御しながら水素処理の連続運転が実現されます。さらに、反応器1と反応器2の間に一部のVGOを導入し、原料のコロイド安定性を高め、反応物のコーク化を抑制する。この手法はESTプロセスの理論的基盤と一致しており、方法は異なるものの同じ効果が得られている。（2）工事の進捗について、ENI社は2基の工業化プラントの建設を準備している。第1号プラントはイタリアのサンナッザーロ製油所に建設され、処理能力は年間115万トンで、2013年に稼働を開始しました。現在、残油懸濁床水素化分解技術が工業化に最も近づいているプラントです。第2のプラントはイタリアのターラント製油所に建設され、処理能力は年間70万トンで、稼働開始時期は未定です。現在建設中のBPVCC懸濁床水素化分解工業プラントは3基あります。第1基は中国の延長石油集団に建設され、処理能力は年間50万トンで、石炭タールを原料として主にディーゼル燃料を生産し、2013年に稼働を開始しました；第2プラントも我が国の延長石油集団に建設され、処理能力は50万トン/年で、製油所から出る減圧残油や石炭粉を原料とし、主にディーゼル燃料を生産しており、2014年に稼働を開始しました；第3の工業プラントはロシアに建設され、重質で品質の悪い減圧残油を処理し、2015年の稼働が見込まれている。2006年、ベネズエラ石油会社はフランスのAxens社と協力して2基のHDDHPLUS工業プラントを建設すると発表した。第1号設備はベネズエラのプエルト・ラ・クルス製油所に建設され、減圧残油を処理するもので、建設中で、2016年に稼働予定です；第二の計画はベネズエラのエル・パリト製油所に建設される。UOP社はUniflex装置の設計を改良し、装置の投資費用と運用コストの両方を削減しました。ユニフレックス技術の最初の工業プラントはパキスタンのカラチ製油所に建設され、減圧残油を処理するもので、2016年の稼働を目指しています。その時点で、年間200万トンのディーゼル燃料と22.5万トンの潤滑油が生産される見込みです。VRSH技術の工業実証プラント（17.5万トン/年）が建設中であり、その産業化にはまだ長い道のりがある。現在、中国海洋石油総公司の子会社である中海石油煉化有限責任公司（COPL）は、シェブロンと協力して、この技術の産業化および世界市場への展開を推進している。（3）触媒における進展 ESTプロセスでは、油溶性のモリブデン化合物を触媒として使用し、反応過程においてモリブデン系触媒がその場で分解され、ナノサイズのMoS2触媒粒子が生成される。これらの粒子は原料油中に均一に分散し、水素と接触して反応を起こす。原料油は反応温度においてC—C結合が切断されてラジカルが生成されるが、数千μg/gという高濃度の触媒によってラジカルの再結合が効果的に防がれ、さらなるコークの生成が抑制される。これにより**水素化反応の活性が大幅に向上し、反応によるコーク生成が抑制される。最近の報道によると、BPVCCに使用されるのは非金属触媒であり、アルミニウム精錬業界の廃棄物やリグニンバイトの半コークスで、ニッケルと鉄を含み粉末状です。その使用量は通常、質量比で2％以下であり、コストも低いです。HDHPLUSで使用される触媒は、ベネズエラに豊富に存在する天然鉱物で、その中には4%～5％のバナジウムと1％のニッケルが含まれています。水素化変換機能だけでなく、ガスやコークスの生成を抑制し、金属を多量に含有できる能力も備えている。触媒の使用量は2％～5％です。HDHPLUSの触媒コストは非常に低いが、過剰な固体廃棄物が排出されないように、添加量を減らす必要がある。インテベップ社によると、固体触媒の99％は未変換のタール油から分離回収できるという。HDHPLUSプロセスでは、パイロットプラントにおいて2種類の固形廃棄物の処理方法が研究された。一つは、廃触媒を製錬業の原料として利用する方法である；もう一つは廃触媒を再生する方法で、これら2つの方法を組み合わせて使用することもできる。ユニフレックスプロセスでは、安価な鉄系ナノ分散型触媒が使用されており、優れた水素化性能に加えて、この触媒は非常に大きな比表面積を持っている。これにより、コーク生成の前駆体の凝集を妨げ、中間相の生成を抑制し、アスファルテンなどの高分子を低分子に変換させることで、コークの生成量を減少させることができる。現在、UOP社は第2世代の触媒の開発を進めており、この触媒を使用することで現在の触媒と比べて消費量を50％削減しつつ、より高い触媒性能を維持できるため、運用コストがさらに低減されます。VRSHプロセスの触媒は再利用可能です。低温、中温、高温の3段階の硫化処理を経た触媒、H2とH2Sの混合ガスが原料油と混ぜ合わされてスラリー床反応器に投入される。水素化変換および生成物の分離後、蒸留塔の底部から出た油の一部は再び反応器に戻されてさらに変換され、より重質な部分は溶剤脱アスファルテン処理を経る。触媒やニッケル、バナジウムなどの金属硫化物を含む残渣は部分酸化領域で処理され、金属硫化物は酸化物のMoO3、NiO、V2O5に変換される。その後還元領域で還元され、V2O5はV2O4に変わり、さらにアンモニア水によって溶解される。MoO3はアンモニア水と反応して溶解するが、NiOやV2O4は溶解しない。これにより金属のニッケルやバナジウムが除去される。その後加熱によって余分なアンモニアガスが除去され、触媒であるモリブデンが回収される。最終的に、低温・中温・高温の硫化処理および脱アンモニア処理を経て、触媒は再び初期状態に戻り、こうして触媒の循環利用が実現される。三、懸濁床残油水素化分解技術の発展動向
懸濁床残油水素化は、優れた応用の見通しを持つ残油水素化変換技術であり、さらなる改良と完善が求められている。新しい懸濁床水素化技術の研究進展を踏まえ、今後の研究の発展傾向は大きく以下の数つの側面に分類できる。（1）残油コロイド系　残油は複雑なコロイド系であり、反応過程においては、反応物の各成分の量、性質、組成の適合性、原料油中での水素の溶解度、反応温度、転換限界、触媒濃度の相関関係を明らかにする必要がある。これにより懸濁床反応器の温度を正確に制御し、工程最適化を通じてスラッジやコークの問題を解決し、既存の水素処理装置と効率的に統合することができる。（2）反応器の流体力学的性質および物質移動・熱伝達過程　懸濁床水素化反応は気液固の3相を伴うため、懸濁床内における反応物の流動や物質移動・熱伝達のメカニズムを研究することで、懸濁床の設計開発や工業的スケールアップに理論的な指針を提供することができる。（3）高活性分散型触媒の開発　現在、多くの懸濁床水素化反応触媒の活性成分はモリブデンであり、コストが依然として高いため、触媒の回収および再利用が不可欠となっている。新規触媒の開発、アスファルテンなどの重質成分に対する触媒の触媒水素化効果の向上、触媒回収方法の簡素化、触媒使用量の削減、触媒コストの低減も、懸濁床水素化反応における重要な研究課題である。（4）残渣の利用と環境保護の問題　初期の懸濁床水素化プロセスでは、固体粉末を含む残渣が一部生成された。より新しい懸濁床水素化技術は重油の完全な転換に重点を置いているものの、実際の工業運用においては依然として一部の尾油（通常＜1％）が排出される。このような残渣や尾油を適切に処理・利用し、環境汚染を防ぐことも、重要な研究課題である。http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg
注：本文は『化工進展』より抜粋したもので、著者は張慶軍ら、撫順石油化工研究院