石炭中の硫黄除去技術

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この投稿は最後にliaifengによって2018-9-3 11:18に編集されました。　石炭中の硫黄除去技術　　石炭は世界で最も豊富な化石燃料資源であり、世界の化石燃料埋蔵量の70％以上を占めています。現在、石炭は世界の一次エネルギー消費量の約30％を占めており、世界エネルギー会議の予測によれば、一次エネルギーの重要な構成要素としての石炭の地位はかなり長期にわたって変わらないとされています。2020年には、石炭が世界の一次エネルギー消費量の33.7％を占めると見込まれています。中国は石炭の生産・消費大国であり、現在、石炭が我が国の一次エネルギーの75％を占めています。予見可能な将来数十年間においても、石炭は引き続き我が国の主要な一次エネルギー源であり続けるでしょう。石炭はエネルギーとして人類の発展に大きな貢献をしてきましたが、その開発と利用の過程で一連の汚染問題も生じています。特に燃焼時に発生する煙がもたらす目に見える害や潜在的な危険は、生態系のバランスや人類の生存を脅かしています。 　　世界的な4大公害である大気汚染、酸性雨、温室効果、オゾン層破壊は、経済の急速な発展に伴い、人類の生存環境に深刻な影響を与えています。大気汚染はエネルギーの生産と利用と直接的な関係があり、特に石炭の開発と利用は煙塵、酸性雨、温室効果の主な原因となっている。また、オゾン層の破壊も石炭採掘過程で排出されるメタン（CH4）と深く関連している。 　　実際、石炭も天然ガスや石油と同様、それ自体は汚染源ではない。清潔な利用法や変換技術が未発達であるために、石炭を主要なエネルギー源とすることで**環境汚染が深刻化しているのであり、石炭の直接燃焼が引き起こす環境問題に対しては、今日に至るまで有効な解決策がない。したがって、石炭の利用率の低さや汚染が深刻な問題を解決するための根本的な方法は、石炭資源を合理的かつクリーンに、効率的に利用し、クリーンコール技術を積極的に開発・応用することです。エラー！参照元が見つかりません。煙ガス浄化技術について議論し、分析することは非常に重要かつ必要である。 　　1.1 石炭利用が環境に与える影響　石炭の利用は我が国の経済の急速な成長を促進したが、その効率は比較的低く、環境に一定の負の影響を与えている。屈小娥は中国の1990年から2009年までの環境汚染について評価し、工業系のSO2排出量、工業系の煙塵排出量、工業系の粉塵排出量といった汚染指標を取り上げた。その結果、石炭を中心としたエネルギー消費構造が経済発展を支える一方で、深刻な環境汚染も引き起こしていることが明らかになった。 　　多くの学者が、石炭利用が大気環境に与える影響について研究している。ある学者は定性的な観点から研究を行っている。董雪玲と劉大锰は、石炭燃焼によって排出される煙塵には多量の潜在的な有害物質が含まれており、特に粒径が10マイクロメートル未満の吸入可能な粒子状物質は、大気の視程を悪化させ、ひいては大気環境を汚染すると考えている。路忠賢と唐永順は、石炭の採掘過程で大量の石炭粉や粉塵が発生し、燃焼過程で排出される有害なガスが大気環境を汚染すると考えている。許瑞林と王体健は、江蘇省の大気汚染は煙炭型の汚染であると考え、江蘇省の都市の空気質を統計的に分析した結果、汚染物質はその負荷量の多さに応じて、降塵量、総浮遊粒子状物質、SO2、NOXの順になるとしている。孫楠は、石炭の利用が二酸化炭素の濃度を上昇させ、地球の気候に変化をもたらすと考えている。劉海濱と郭正権は、二酸化炭素排出量の増加に対応して、我が国は石炭資源の利用を強化する必要があると考えている。 　　1.2 石炭中の硫黄除去技術の概要　　1.2.1 必要性　　中国の石炭の約半分が発電に使用されるほか、約30％が工業用ボイラーに、6％が民生用燃焼に利用されている。ロ・ジャオインは、我が国の石炭利用は直接燃焼が中心であり、石炭の燃焼によって大量の煙塵やSO2、CO2、NOXといった有害な汚染ガスが発生し、大気環境に深刻な汚染をもたらしていると指摘した。 　　『中国環境状況公報2013』によると、2013年に降水を監視していた473の都市のうち、酸性雨が観測された都市の割合は44.4％であり、酸性雨の発生頻度が25％以上だった都市の割合は27.5％であった。そのうち、降水量のpHの年平均値が5.6未満（酸性雨）、5.0未満（かなり強い酸性雨）、4.5未満（強い酸性雨）の都市の割合は、それぞれ29.6％、15.4％、2.5％であった。全国の酸性雨の分布地域は、長江沿線および中下游以南に集中しており、主に江西省、福建省、湖南省、重慶市の大部分、ならびに長三角地域、珠江デルタ地域、四川省南東部が含まれる。酸性雨地域の面積は、国土面積の約10.6％を占める。中国の酸性雨は硫酸型であり、石炭火力発電所などから高架源として排出されたSO2が大気中を拡散し、遠く離れた地域まで運ばれて酸性雨を形成する。大量の高硫黄炭の燃焼が、南西部および中南部地域における酸性雨汚染が深刻化する主な原因である。酸性雨が環境に与える害としては、森林の劣化、湖沼の酸性化、魚類の死滅、水生生物の種群減少、農地の土壌酸性化と貧弱化、有害な重金属汚染の増加、穀物・野菜・果物の大幅な減収、建物・橋梁・文化財の損傷などがある。 　　1.2.2 充分性　SO2排出を制御する技術は、主に燃焼前の脱硫（石炭洗浄技術）、燃焼中の脱硫（炉内脱硫）、および燃焼後の脱硫（煙ガス脱硫、Flue Gas Desulfurization, FGD）に分けられる。燃焼前の脱硫により、石炭中の無機硫黄の大部分を除去できるが、有機硫黄には効果がない。他の脱硫技術と組み合わせて使用することで、SO2の排出を環境基準に適合させることができる；燃焼中の脱硫により、浄化処理工程が簡素化され、熱利用効率が向上するが、脱硫効率は低く、粉塵の排出量が増加し、さらに固体硫黄から生成される硫酸塩は石炭ボイラーの高温下で分解を起こす；燃焼後の煙ガス脱硫は、技術的に比較的成熟しており、安定性と効率性に優れている。現在、大気中のSO2排出を抑制するための有効かつ最も広く利用されている脱硫技術である。 　　2 石炭中の硫黄の燃焼前除去技術　石炭を燃焼させたり変換させる前に、何らかの方法で石炭中の硫黄成分を分離してしまう。これにより、燃焼過程での硫黄含有量を低減させ、結果として石炭の燃焼によって生じる二酸化硫黄による汚染を減少させることができる。用いられる方法には、物理的な方法、化学的な方法、微生物学的な方法がある。 　　2.1 物理的脱硫技術　これまでのところ、物理的脱硫技術は、工業的に利用されている唯一の石炭浄化方法であり、我が国で広く用いられているジャンプ選別法、重質媒体選炭法、浮選法もすべて物理的浄化法に属します。製品と廃渣を分離する選別工程は、石炭の物理的浄化における中心的なステップである。物理的な方法を用いることで、原炭から土壌や頁岩、黄鉄鉱の硫黄を除去することができる。石炭を粉砕することにより、非化学結合で結合した不純物を石炭から分離させる。さらに、石炭を構成する有機物（石炭の基本的な微細構造）と密度の高い鉱物的不純物との比重の違いを利用し、場合によっては両者の表面の濡れ性や磁性、導電性の違いを利用して分離することもできる。主な方法には、現代の浮選法、重液濃縮法、磁気分離法、静電気分離法、凝集法、微粒炭－重媒体サイクロン分離法などがある。 　　図　石炭の物理的精製システム　　2.2化学的脱硫技術　　化学的脱硫技術とは、強アルカリ、強酸、強酸化剤を利用し、化学還元や窒素抽出、熱分解などの工程を経て石炭中の硫黄を除去する技術である。よく用いられる方法としては、マイヤーズ法、塩化カルシウム酸化法、水酸化ナトリウム溶融法、(NH₄)₂OH法、過酸化水素酸化法などがある。化学的方法では石炭中のほぼ全ての無機硫黄および多くの有機硫黄を除去できるが、工程条件が複雑でコストも高いという問題がある。また、特定の酸・アルカリ条件下で行う必要がある場合もあり、時には高温下で処理する必要もある。コークス用炭にとっては、炭の性質に大きな影響を与え、炭の粘結性が悪化したり発熱量が低下したりすることがある。現在は実験室での研究に限られています。 　　2.3 生物脱硫技術　微生物による脱硫の原理は、特定の好酸性・耐熱性細菌が成長過程でFe3+やSOなどを吸収・分解する性質を利用し、黄鉄鉱の酸化分解および除去を促進するものであり、硫黄の除去率は90％以上に達する。微生物脱硫法には、堆積浸出法、表面酸化法、浸出法などがある。しかし、脱硫反応に時間がかかり、工業的な脱硫のニーズに対応するのが難しい。物理的・化学的方法と比べて、微生物法は投資が少なく、運転コストも低く、副産物も少なく、石炭中に極めて微細に分布する硫化物を選択的に除去できる。 　　2.4 まとめ　　物理化学的脱硫と微生物脱硫の3つの方法のうち、産業で広く用いられているのはコストが低い物理法である；微生物法は国内外で広く注目を集めているが、産業利用に向けた技術研究開発にはまだ多くの時間が必要である；化学法則は実験室でより一般的に使われます。今後の発展において、異なる石炭の質に応じて3つの方法を効果的に組み合わせることは、良い発展方向だと思います。 　　3 炉内脱硫技術　このプロセスの原理は、燃料と吸収剤としてのカルシウムカーバイド粉を同時に燃焼室に送り込み、気流によって燃料粒子、カルシウムカーバイド粉、および灰が循環流動層内で激しくかき混ぜられながら燃焼室全体に満たされることです。カルシウムカーバイド粉は燃焼室内で分解されて酸化カルシウムになり、この酸化カルシウムと二酸化硫黄が結合して硫酸カルシウムが生成されます。反応を最適に進めるため、ボイラーの燃焼室温度は850～900℃程度に制御されます。 　　一般的に循環流動層（CFB）が使用される。その原理は、燃料と脱硫剤が炉壁側の燃焼室下部から投入され、一次空気が炉底の風分布板を通して供給され、二次空気が炉壁側の燃焼室中央部から供給される。こうして石炭粒子と空気が強く混合し、「流動化」燃焼が起こる。炉出口にはサイクロン分離器と戻し装置が設置されており、分離された物質を炉内に戻して再燃焼させることで物質の循環が実現する。これにより燃焼および脱硫の時間が延長され、完全な燃焼と脱硫が達成される。生成した煙ガスは、微粉炭ボイラーと同様に後部の熱交換面へ送られる。 　　循環流動層炉における石炭の脱硫過程における主な反応は、CaCO3の分解とCaOとSO2の硫化反応である。CaCO3の分解状況は、脱硫剤の活性に直接影響を与え、最終的に脱硫効果に影響を及ぼします。現在、石灰石の焼成分解に関する研究において、分解過程がどのような化学反応機構によって制御され、どのように制御されるかについては、まだ確定的な結論は出ていない。 4 燃焼後（煙ガス）脱硫の原理と技術　　4.1 概要　　煙ガス脱硫プロセスは、湿式、乾式、半乾式の3つのタイプに分けられる。湿式脱硫とは、液体吸収剤を用いて煙ガスを洗浄し、煙ガス中のSO2を吸収する方法です；乾式脱硫とは、固体の粉末状または粒状の吸収剤、吸着剤、あるいは触媒を用いて、煙ガス中のSO2を除去する方法です；半乾式法は、湿式法と乾式法の中間にある脱硫方法です。以下では、産業界で広く応用されているものや、近年研究・利用が進んでいる新しい煙道ガス脱硫技術をいくつか紹介します。 　　4.2 いくつかの排煙脱硫プロセス　　4.2.1 石灰石/石灰－石膏湿式プロセス　　石灰石/石灰－石膏法は、湿式排煙脱硫技術の代表的なプロセスであり、工業的に最も広く利用されている。この技術では、石灰石または石灰スラリーを使用して湿式洗浄器内で煙ガス中のSO2を吸収する。主な反応は以下の通りである：　　石灰法：SO2 + CaO + H2O → CaSO3H2O、石灰石法：SO2 + CaCO3 + H2O → CaSO32O + CO2。反応後の溶液に空気を吹き込むことで、CaSO3がCaSO4に酸化され、副産物として石膏が生成される。 　　このプロセスは、原料の供給源が豊富でコストが安く、運転が安定し操作も簡単であり、カルシウムの利用率（＞90％）や脱硫効率（＞90％）も高いという利点があり、現在の工業用脱硫装置の85％を占めている。この工程で副生する石膏は、二次汚染を防ぐために有効に活用することができる。SO2の吸収と石灰石の溶解を促進するため、添加剤を使用して改善することができ、これにより脱硫率を向上させ、石灰石の使用量を減らし、カルシウム・硫黄比を低下させることができる。安価で入手しやすい有機酸塩を添加剤とした硫化実験によると、有機酸またはそれに相当するナトリウム塩によって石灰岩/石灰–石膏法が強化され、脱硫率が大幅に向上し、安定した運転時間が大幅に延長され、スラリーの吸収容量も増加した。液気比は脱硫システムの性能に影響を与える重要なパラメータであり、石灰石・石膏湿式脱硫プロセスにおける脱硫率やスラリー中の石灰石含有量及び濃度などに影響を及ぼす。杜謙らは並流型順序降膜式湿式脱硫装置を用いて、液気比が石灰石・石膏湿式脱硫プロセスの脱硫率に与える影響について研究し、同一の液気比のもとでは脱硫率が高さ方向に上昇し、かつその上昇速度は高さ方向に低下すると考えた；異なる液気比において、脱硫率は液気比の増加に伴って上昇する。 　　4.2.2 海水脱硫プロセス　　海水脱硫プロセスは、天然の海水を利用して煙ガス中のSO2を除去する湿式煙ガス脱硫法である。その原理は、煙ガス中のSO2が海水に吸収され、洗浄液内で加水分解および酸化が起こることにある。その後、洗浄液が曝気槽に導入され、pH値が上昇することでSO2ガスの逸出が抑制される。曝気槽内では空気が送り込まれ、SO32-がSO42-に酸化される。海水脱硫プロセスは、脱硫を達成すると同時に排出基準も満たすことができ、海洋環境への影響も小さいため、沿岸企業にとって海水脱硫を容易にしている。 　　海水脱硫の主な工程　中国海洋大学の王慶璋らが独自に開発したもので、アルカリ工場の廃棄物であるパイナイト（主成分はCaCO3およびMg(OH)2）や、発電所での半乾式煙気脱硫によって生じる廃灰（主成分はCa(OH)2およびCaSO3）をアルカリ度を高めるための助剤として利用し、煙気中のSO2を除去する技術です。脱硫処理後の海水は、自然曝気によって酸化されるか、または総合処理プールで曝気処理を行うことで、規定の排出基準を満たすようにされます。このプロセスはSO2の吸収速度が速く、海水の使用量も少なく、二次汚染もない。また、硫黄含有量の異なる石炭にも適用可能で、廃物を利用して別の廃物を処理するという点で、他の海水脱硫プロセスよりも明らかに優れている。 　　黄宗漢も、深セン西部発電所の第4号機（300Mw）における海水脱硫システムの実用化経験を検討することで、海外の設計技術や国内外の運用経験を十分に活用し、装置をさらに改良・向上させることで、発電所の環境保護により一層貢献している。その中で、海水脱硫プロセスのさらなる改善方向として、曝気槽の面積を約20％程度さらに縮小することが提案されている；吸収塔が小型化に向かう；バイパスダンパーを廃止し、あるいはバイパス煙道自体を設けないことで、機器が稼働している間は必ず脱硫システムを動作させるようにするか、またはダンパーの柔軟性と信頼性を確保するために定期的にバイパスダンパーを切り替える。 　　煙ガス海水中脱硫プロセスは、中低硫黄含有の石炭を燃焼する沿岸の発電所に適しており、プロセスが比較的シンプルで、投資費用や運用コストも低く、さらに脱硫効率も高い。しかし、海水脱硫で使用された大量の排出海水が海水環境に何らかの潜在的な悪影響を及ぼしているかどうかは、現在もまだ不明である。沿岸地域の発電所で海水脱硫技術を大規模に利用できるかどうかは、常に議論の的となっている。 　　4.2.3回転噴霧乾燥法による脱硫プロセス　　回転噴霧乾燥法は半乾式煙気脱硫技術の典型的なプロセスであり、湿式法と乾式法の中間に位置する脱硫方法である。半乾式脱硫システムは湿式脱硫システムと比較してパルプ化システムを省略し、湿式脱硫システムにおけるCa(OH)2水溶液の噴射を、CaOまたはCa(OH)2粉末と水霧の噴射に置き換えている；乾式脱硫システムと比較して、炉内でのカルシウム噴射法におけるSO2とCaOの反応効率が低く、反応時間が長いという欠点を克服し、脱硫剤の利用率を向上させました。この工程で生成される乾燥状態の固体廃棄物は体積が小さく処理しやすいため、非常に良い発展前景を有している。 　　4.2.4 生物法脱硫プロセス　　微生物を用いた脱硫の研究は、微生物を利用した選鉱の研究とともに始まった。1947年、コルマーとヒンクルは、化学合成独立栄養細菌が酸化を促進し、石炭中に存在する黄鉄鉱を溶解させることを発見・確認しました。これは、生物湿式冶金研究の始まりと見なされています。 　　生物法は新たに開発された煙ガス脱硫技術で、他の方法にはない優れた特長を持っています。常温常圧下での運用が可能で、投資額が少なく、エネルギー消費も少なく、二次汚染もありません。微生物による煙ガス脱硫の原理は、煙ガス中のSO2が水膜集塵器や吸収塔によって水に溶解し亜硫酸塩や硫酸塩に変換され、嫌気的環境かつ外部から炭素源が供給される条件下で、硫酸塩還元菌が亜硫酸塩や硫酸塩を硫化物に還元し、その後好気的条件下で好気性微生物の作用によって硫化物が単体硫黄に変換されることで、硫黄がシステムから除去されるというものです。 　　微生物脱硫プロセスは、直接法、間接法、二段階法などに分けられるが、その中で直接法の微生物脱硫プロセスは、低濃度のSQの除去にのみ適用可能である；間接法微生物脱硫プロセスは、比較的経済的で手軽であり、運用コストが低いという特徴があり、中国の国情に適している。コークらが研究した二段階式脱硫プロセスは、無酸素呼吸と硫酸塩還元菌の光合成によって硫黄を生成する細菌を利用し、硫酸塩／硫化物を単体硫黄に変換するものである。第一段階として、厳格な嫌気的条件の下で、酢酸硫酸塩還元菌（Desulfobacter postgateii）を利用して硫酸根をH2Sに変換する；第二段階では、H2Sが厳格な嫌気性光独立栄養微生物である泥生緑菌（Cblorbium limicola）によって単体硫黄に変換される。嫌気撹拌型リアクターにおいて、脱窒菌（T. denitrificans）を用いることでH2Sの除去率は97％に達する。DasuやLensらによる微生物脱硫プロセスに関する段階的な研究は、その発展と進歩を一層推し進めている。 　　微生物法を用いた煙ガス脱硫には、高温・高圧や触媒が不要で、常圧・常温下での操作が可能なため運転コストが低く、装置の要件も簡単である。自養微生物を利用するため栄養要求が低く、二次汚染も発生しないという利点がある。したがって、微生物を用いた煙道ガス脱硫は、実用性が高く技術も新規なバイオエンジニアリング技術であり、有望な展望と潜在力を持っているため、注目し、開発を加速すべきである。 　　微生物を用いた煙道ガス脱硫技術の開発には大きな可能性がある。王艶錦らは、今後の研究において、成長速度が速くかつ脱硫性能に優れた菌株を選抜することが、必ず行われるべき基礎研究だと考えている。彼らはまた、現代の遺伝子工学技術を用いて特定の脱硫菌を改変し、その変換能力を強化することで、成長・増殖速度が速く、活性が高く、温度やpH値の範囲に対する適応性が広い多プラスミド型の高効率菌を得ること、そしてより高い適応性と安定性を持つ脱硫菌を選抜・育種することも、今後の研究において非常に重要な点だと考えている。 　　バイオテクノロジーの発展に伴い、微生物を用いた煙道ガス脱硫技術はさらなる進歩を遂げることでしょう。 　　4.3今後の発展方向　張均剛らによって改良されたフェンス型洗浄装置は、石炭燃焼によって発生する煙塵と二酸化硫黄を同時に効果的に除去でき、除塵と脱硫を一体化することができる。これは、我が国における現在の石炭燃焼排ガス処理の発展方向に合致している。その中で、石炭燃焼による排ガスの除去効率は（90～95）％に達し、S02濃度が1200ppm未満の排ガスの脱硫効率は約90％に達する。また、洗浄装置の全抵抗はわずか1078Pa（10mmH2O）であり、技術的性能は優れている。除塵脱硫一体型技術を確立し、既に導入されていた脱硫脱硝一体型技術と相まって、脱硫技術の研究・開発が促進された。 　　5 石炭の脱硫技術の現状と展望　海外のFGD技術やその他の脱硫技術と比較すると、我が国にある独自の脱硫技術は、工業用ボイラーや工業用窯炉の排ガス脱硫に限定されており、さらに脱硫効率も低く、自動制御のレベルも低い。硫黄回収に関しては、さらに未開拓の分野である。さらに深刻なのは、我が国には大型石炭火力発電所のボイラーにおいて、成熟し、経済的で、大規模に普及可能な国産の脱硫技術がまだ存在しないということです。 　　自分に対する要求を緩めてはいけないが、決して悲観してもいけない。脱硫技術の研究開発については、**政策は明確である。すなわち、1、地域の資源状況に適した、かつ硫黄資源を回収できる技術の研究開発を奨励する**；2、煙ガスから同時に硫黄と窒素を除去する技術の研究開発を奨励する；3、脱硫副産物の処理・処分および資源化のための技術・装置の研究開発を奨励する。 　　したがって、現在私たちは導入された先進技術を積極的に吸収・消化し、我が国の産業の実情に合わせて、独自の知的財産権を持つ先進的な脱硫技術を開発しなければならない