Thread Content
В 1911 году русский химик Зелинский впервые открыл основные реакции каталитического риформинга. Процесс перестройки молекулярной структуры углеводородов в фракциях бензина, полученного методом прямого кристаллизации, в новые молекулярные структуры при наличии катализатора называется каталитическим риформингом. Каталитический риформинг делится в зависимости от вида используемого катализатора на риформинг с платиной, риформинг с платиной и рением и мультиметаллический риформинг. В процессе каталитического риформинга преимущественно происходят реакции дегидрогенизации циклоалканов, циклизационной дегидрогенизации алканов с образованием ароматических углеводородов; кроме того, происходят также реакции изомеризации алканов и гидрокрекинга. В продуктах каталитического ректификации преобладают ароматические углеводороды и изоалканы; их октановое число высоко, а содержание альдегидов и серы крайне низкое. Поэтому каталитический ректификационный процесс позволяет получать компоненты для производства бензина с высоким октановым числом. Кроме того, каталитический ректификационный процесс является важным способом получения легких ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и диэтилбензол, а также водорода. 1. Риформинг молибдена (хрома): В 1940 году в США была построена и введена в эксплуатацию первая установка каталитического риформинга, использующая катализаторы MnO3/Al2O3 или Cr2O3. Реакция реконструирования происходит в реакторе с фиксированным слоем при температуре 480–530°C и давлении 1,0–2,0 МПа (давление H2). В зависимости от используемого катализатора процесс называется молибденовым риформингом или хромовым риформингом, также известным как гидрогенированный риформинг. В ходе этого процесса можно получить бензин с высоким октановым числом. Преимущество этого процесса заключается в том, что выход бензина значительно повышается по сравнению с термическим риформингом, а его стабильность также улучшается. Недостатками риформинга молибдена (хрома) являются довольно низкая активность катализатора и селективность ароматизации, быстрое накопление отложений, что приводит к плохой стабильности активности, короткий цикл работы реактора; через 4–12 часов реакции необходимо проводить процедуру восстановления катализатора путем его обжига. Объем обрабатываемой сырья мал, а операционные затраты высоки. Удельный выход бензина и его октановое число по-прежнему невысоки. Поэтому после Второй мировой войны развитие ректификации молибдена (хрома) прекратилось. 2. Регенеративный и полурегенеративный риформинг платины (рения) В 1949 году американская компания UOP успешно разработала катализатор для риформинга, содержащий драгоценный металл платину (Pt/Al2O3). Изобретение катализатора для регенеративного реформинга на основе Pt/Al2O3 положило начало новой эре в области каталитического реформинга. Этот катализатор обладает высокой активностью (более чем в десять раз выше, чем у катализатора MnO3/Al2O3, и более чем в 100 раз выше, чем у катализатора Cr2O3). Реакция протекает при более мягких условиях, имеется хорошая селективность, высокий выход жидкого продукта, низкая скорость накопления отложений на поверхности катализатора, он обладает хорошей стабильностью, позволяет осуществлять непрерывную работу в течение полугода–года без необходимости регенерации. Это способствовало значительному развитию катализаторов на основе Pt/Al2O3 в 50-х и 60-х годах, и они быстро заменили катализаторы, содержащие оксиды молибдена и хрома. Для повышения октанового числа бензина и выхода ароматических углеводородов необходимо увеличить степень интенсивности работы каталитических реформинговых установок. Это приводит к ускоренному накоплению отложений на катализаторе и быстрому снижению его активности. Для решения этого противоречия появились регенеративный реформинг платины с фиксированным слоем (поочередная регенерация 4–5 реакторов) и полурегенеративный реформинг платины (поочередная регенерация 4–5 реакторов). В 1967 году американская компания Chevron с успехом разработала биметаллический катализатор для риформинга Pt-Re/Al2O3, получивший название RHENIFORMING. Утверждается, что каталитическая ректификация вступает в новую стадию развития. Биметаллический катализатор для риформинга Pt-Re/Al2O3 не только обладает повышенной активностью и значительно лучшей селективностью, но и, что более важно, его стабильность во много раз превосходит стабильность катализатора Pt/Al2O3. Благодаря этому устройства для риформинга могут работать при более низком давлении (1,5–2,0 МПа) в течение длительного времени. Селективность ароматизации углеводородов значительно улучшилась, что позволило ему быстро заменить катализатор Pt/Al2O3. На протяжении многих лет различные страны разработали множество катализаторов для риформинга на основе двух (или более) металлов, таких как катализаторы серий Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ge и др. 3. По сравнению с традиционным полурегенеративным каталитическим регенерированием, непрерывное регенерирование позволяет без остановки процесса переводить катализатор из реактора в регенератор для его восстановления. В настоящее время двумя основными представителями технологий непрерывной ректификации в мире являются технология CCR Platforming, разработанная американской компанией UOP, и технология Octanizing, разработанная французской компанией IFP. 4. Развитие каталитического риформинга в нашей стране. В 1967 году в Дачине была построена и введена в эксплуатацию первая промышленная установка для каталитического риформинга в нашей стране. После 70-х годов в нашей стране были успешно разработаны катализаторы для риформинга на основе биметаллов, такие как 3741, 3752, CB-4 и др. В 80-х годах Китайский институт науки о нефти и химической промышленности (RIPP) и Фусуньский институт нефти и химической промышленности разработали катализаторы на основе биметалла платина-рений CB-5, CB-6, CB-7, CB-8, а также катализаторы серии PS-Ⅵ на основе платины и олова. В 1986 году в нашей стране был успешно осуществлен первый промышленный масштабированный процесс непрерывной ректификации с использованием катализатора 3861. В 1994 году катализатор GCR-10 был внедрен в промышленную практику на предприятии Sinopec Guangzhou Petrochemical в установках для непрерывной ректификации, использующих технологию UOP. Катализатор для непрерывной ректификации типа PS-Ⅶ, разработанный компанией RIPP и производимый промышленными мощностями филиала Sinopec в Чанлинге, характеризуется высоким содержанием платины, высоким соотношением Sn/Pt, большой удельной поверхностью. Для его производства используется двухэтапный метод иммерсии; кроме того, добавляются вспомогательные вещества типа A/B. Благодаря этому катализатор обладает высокой селективностью, низким уровнем образования отложений и высокой стабильностью. В июне 2001 года установка для ректификации с низким давлением мощностью 500 кт/год на заводе Sinopec Changling успешно запущена в работу в полном объеме.