焦点と論争：健康と環境保護のため、MTBEのガソリンへの添加は禁止または制限されるべきだ

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はじめに　メチルトリブチルエーテル（MTBE）は、無色で透明な、高オクタン価のエーテルです。現在、MTBEは主に石油製品の調合においてオクタン価を向上させるために使用され、一般的な添加量は約10％～12％です。MTBEはガソリンの抗爆剤としてオクタン価を大幅に向上させる利点があるが、ますます多くの研究により、MTBEが環境や人間の健康に潜在的な脅威をもたらすことが示されている。アメリカの環境保護庁がMTBEを発がん性物質として指定したことを受け、北米やヨーロッパの一部の国々では、ガソリンへのMTBEの使用を禁止または制限する一連の政策が次々と導入されました。1 MTBEの抗爆性とRONへの寄与　MTBEに関する研究では、オクタン価（RON）は117、モーター法オクタン価（MON）は101であり、MTBEを10％（v%）添加することでガソリンのRONは約1.8～2.0単位向上する。エーテルなどの一般的なエーテル系物質とは異なり、MTBEの分子構造は特異であるため、ガソリン添加剤として優れた化学的安定性を持ち、過酸化物が生成しにくい；ガソリンと任意の比率で混和可能；添加後、燃料油のレッド蒸気圧は著しく上昇するため、無鉛ガソリンの高オクタン価化や酸素系ガソリンの調合成分として使用される。エーテル系酸化物として、MTBEは燃焼過程においてガソリン中の不飽和炭化水素と化学反応を起こし、エポキシ化合物を生成する。これにより燃焼過程全体で生成される過酸化物の濃度が低下し、複数の火炎中心の発生が防がれる。また、未燃領域への活発な燃焼核の拡散も抑制されるため、ガソリンの抗爆性が向上する。2 MTBEの毒性 MTBEの急性毒性はエーテルよりも高く、**指数はより小さい。マウスにおける**濃度（AC50）および致死濃度（LC50）はそれぞれ1.0および1.6 mmol/Lである。李素雲らの研究によると、MTBEの急性曝露後、大脳皮質、視床、視床下部、小脳皮質が急性毒性作用の部位であり、Fosタンパク質の発現の相対グレースケール値はMTBEの曝露量が増加するにつれて次第に強くなる。分子遺伝毒性学の単細胞ゲル電気泳動実験により、MTBEおよびその代謝産物がヒトの白血病細胞のDNA損傷や一本鎖切断を引き起こし、ヒトの末梢血中の有核細胞のDNA損傷をもたらすことが明らかになった。周伟らは免疫組織化学およびハイブリダイゼーション法を用いて、MTBEがNIH/3T3細胞の細胞周期を変化させ、ラットの肝臓組織における原癌遺伝子であるc-myc遺伝子の発現を亢進させることを明らかにした。この細胞増殖の誘導と細胞死の抑制が、その動物における発がん性の可能性のあるメカニズムの一つである。国内の李冬梅らは、マウスの生殖細胞を体外で培養し、それぞれ100ppb、10ppm、1000ppm、3000ppmのMTBE溶液に6時間、12時間、18時間浸漬させた。その後、FDAおよびPI染色を行い、フローサイトメトリー法とMTT法を用いて、MTBEが細胞やDNAに与える毒性を分析した。その結果、3000ppmのMTBEであれば、マウスの生殖細胞に直接的な毒性作用を及ぼすことが示された。3 MTBEが環境と人間の健康に与える影響 3.1 環境への影響 ガソリン貯蔵タンクや送油パイプラインの漏れが、MTBE汚染の主な原因である；また、大気中に拡散したり陸地に排出されたMTBEも、降雨や河川の流れによって再び地下水中に浸透していく。これらの漏洩の原因により、MTBEは最終的に地下環境へと移行した。1993年から1994年にかけて、米国地質調査所のサウスダコタ州支局の水質調査チームは、全米の各都市およびその周辺地域で482か所の井戸を調査し、そのうち13％でMTBEが検出された；コネチカット州支部の調査チームは、米国北東部および隣接する中大西洋地域の10州にある様々なコミュニティから得られた16,717件の水サンプル記録をまとめ、そのうち9％にMTBEが含まれていることを発見した。多くの研究により、MTBEが気体状態で大気中に放出されると光酸化反応を起こし、大気中での半減期は約4日であることがわかっている。しかし、MTBEは水に非常によく溶ける性質がある（4.3g/100g、20℃）ため、土壌粒子に吸着されにくく、ガソリンや他の成分よりも速く地下水に入り、放射状に周囲に拡散していく。1997年12月、米国環境保護庁（EPA）は、飲料水中のMTBE濃度が20～40μg/Lに達するかそれを上回ると、不快な味や臭いが生じ、ごく低濃度であっても水質の悪臭の原因となり、MTBEが広範囲に拡散する地下水汚染物質となると指摘した。地下水の汚染は、隠蔽性と回復が困難であるという特徴を持つ。人間が有害物質や有毒物質で汚染された地下水を飲用すると、人体の健康に与える影響は慢性的かつ長期的なもので、気づきにくい。また、一度地下水が汚染されると、その浄化や回復は非常に困難である。MTBEは水からの揮発や抽出が難しく、汚染された地下水は10年間に数百メートルも浸透してもほとんど分解されず、ベンゼンの分解時間よりも長い。通常、生物分解は汚染物質の後処理として最も効果的な方法ですが、MTBEの生物分解は、一般的なベンゼン、トルエン、フェニルエタン、キシレンといったガソリン汚染物質の生物分解とは大きく異なります。その有機炭分離係数が低いため、自然水域における吸着が制限され、高い水溶性のためMTBEは地下水や地表水内での移動速度が速くなり、微生物による分解にかかる時間が短縮されることで、分解の難易度がさらに高まる。劉渉江は、自己濃縮・飼育によって作出した混合微生物を用いて、メチルトリブチルエーテル（MTBE）の好気的分解の規則性について研究し、MTBEを炭素源とする微生物の成長が極めて遅いため、MTBEの生物分解性が低いことを明らかにした。研究条件下での最高分解率は48.88％であり、約200時間の分解時間内に中間生成物であるトリブチルアルコール（TBA）のさらなる分解は見られなかった。好気的および嫌気的条件下でも、MTBEは水中で安定している。MTBEの漏出は通常、BTEX（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）と同時に検出されることはない。点源からの漏出によるMTBEの煙柱は水面下に大きな割合を占め、煙柱の端では濃度は非常に低いが、時間の経過とともに上昇する。研究によると、MTBEはトレーサーのように速く移動することができ、この蓄積型の水質汚染効果や土壌内での拡散挙動は、環境中での残留性に与える悪影響を一層深刻化させる。3.2 人間の健康への影響 MTBEは主に呼吸器経由で吸収されるが、皮膚や消化管を通じても吸収される。1992年、アメリカのアラスカ州でMTBEが人間の健康に与える害が報告され、住民たちはMTBEが頭痛、めまい、目の刺激、吐き気といった症状を引き起こすと訴えました。その後、ウィスコンシン州やニュージャージー州などの一部の都市の住民にも同様の不調症状が現れました。アメリカのボランティアを対象とした研究によると、被験者はMTBEに曝露されると、程度の差はあれ刺激症状が現れ、中枢神経にも軽度の影響が及んだ。調査では、成人が長期間（5～8年）にわたりMTBEで汚染された水（76μL/m3）を飲用した場合、対照群と比べてリンパ球のアポトーシス率が著しく上昇することも明らかになった。国内の研究者たちは近年、専門職従事者のMTBE曝露による健康リスク評価を徐々に行い始めており、李琴らはアメリカ環境保護庁（EPA）が推奨する健康リスク評価モデルを参考に、南寧市の市内にある9か所のガソリンスタンドと郊外にある3か所のガソリンスタンドで、呼吸帯付近のMTBE濃度を測定した。結果として、各ガソリンスタンドの呼吸域におけるMTBE濃度は2.95～1,530 μg/m3の範囲であり、市街地の給油エリアでの平均濃度が最も高く、1,530 μg/m3に達した；MTBEによる給油所作業員の呼吸経路を通じた健康リスクは4.45×10-10～2.29×10-5の間であり、発がんリスクの方が非発がんリスクよりも高い。一部のガソリンスタンドの作業員が呼吸経路を通じてMTBEに曝露されることによる健康リスクは、既に一般人口が受け入れ可能な水準（10-6）を超えている。多くの研究によっても、MTBEが動物に強い発がん性を持つことが確認されており、MTBEを用いたマウスの慢性的毒性試験では、MTBEの濃度が高くなるにつれて、マウスの肝細胞ががん化する可能性も高まることが明らかになった。現在、MTBEが人間にも発がん性を持つことを証明する十分な試験データはないものの、MTBEは呼吸困難や喘息、めまい、頭痛、不眠、目の充血、発疹といったアレルギー症状を引き起こし、人間の健康に非常に大きな影響を与えている。4 MTBEの石油製品への利用における欠点　ガソリンの規格では、ガソリン中の酸素含有量は2.7％以下と定められているが、MTBEはエーテル系化合物であるため酸素含有量が高く、18.2％にも達する。そのため、ガソリンにおけるMTBEの添加比率は酸素含有量によって制限される。添加すると酸素含有量が過剰になり、ガソリンの酸化が促進されて誘導期間が短縮し、ゲル分が増加します。また、閉ループ制御を採用し理論的空燃比で燃焼するエンジンにおいて、ガソリン中のMTBEの割合が過剰になると、酸素過多によって酸素センサーの閉ループ制御システムの動作が妨げられ、エンジンの混合気比率が理論値からやや希薄になり、三元触媒コンバーターの変換効率が低下し、NOxの排出量が増加する。希薄燃焼エンジンにおいても、酸素過多により動作安定性が低下し、排出ガスが増加する。日本のある研究機関の研究によると、ガソリン中のMTBE含有量が7％を超えると、自動車排出ガス中の窒素酸化物が著しく増加する。日本の**標準無鉛ガソリンにおけるMTBEの添加量は7％以内に抑えられている。ガソリンの抗爆剤としてのMTBEには、輸送や保管という別の問題も存在する。エーテル系化合物は沸点が低く揮発しやすい性質を持つため、MTBEの輸送や保管過程での損失率はガソリンのそれよりもはるかに高くなり、その結果ガソリンの品質に一定の影響を与えます。一方で、添加剤のコストが上昇するだけでなく、ガソリンの貯蔵期間中のオクタン価にも影響を与えます。一方で、MTBEの揮発性の高さが倉庫エリアの大気環境を汚染している。5 MTBEの応用展望 5.1 海外 1990年代、アメリカのカリフォルニア州では飲料水から微量のMTBEが検出されたため、2002年末にガソリンの抗爆剤としてのMTBEの使用が禁止されました。アリゾナ州、コネチカット州、ニューヨーク州などでも2003年にMTBEの使用が禁止されました。2005年、米国では再生燃料基準（RFS）を含む2005年エネルギー法が可決され、ガソリンにおいてエタノールがMTBEに代わって含酸素化合物として使用されることになった。アメリカ環境保護庁（EPA）は、有毒物質管理法に基づき、ガソリンにMTBEを使用することを禁止する法案を制定した。2003年、アメリカのニューハンプシャー州はエクソンモービルを告発し、同社が1970年代から80年代にかけて大気中のスモッグを減らすために使用したガソリン添加剤であるメチルトリブチルエーテル（MTBE）が同州の地下水源を汚染したと主張した。2013年4月、アメリカのニューハンプシャー州の陪審団は、エクソンモービルがこの2億3640万ドルに及ぶ民事訴訟において法的責任を負うべきだと判断した。2014年6月20日、ブルームバーグの報道によると、ペンシルベニア州は、前世紀に地下タンクから漏れ出たMTBEが引き起こした地下水汚染やその浄化費用などを理由に、エクソンモービル、シェブロン、BP、ウェストコースト・オイルなど複数の企業を告発した。米国のEPAがMTBEを潜在的な発がん物質と認定して以来、各国ではMTBEが環境や人間の健康に与える害と影響に注目している。2004年、オランダは予防原則に基づきMTBEを評価した結果、飲料水におけるMTBE濃度を1μg/L以下とすることを提案した。ドイツでは、地下水中のMTBE濃度が15μg/Lを超える場合を地下水汚染の基準として定めている。スイスでは、地下水中のMTBE濃度が2μg/Lを超える場合を、ガソリン類化合物が地下水に混入しているかどうかの指標値としている。フィンランドでは、土壌汚染および修復に関して、法令214/2007を採用し、MTBEの閾値を0.1mg/kgと定めるとともに、最低5 mg/kg、最高50 mg/kgという厳格な制限を設けています。デンマークは、ガソリン添加剤としてのMTBEの使用を早期に廃止した国であり**、2007年には法律により、飲料水の品質基準としてMTBE含有量が5μg/Lを超えてはならないと定められた。2009年以降、カナダ国内のほぼすべてのガソリン製造業者が、新規配合のMTBEガソリンの生産・販売を中止しました。メキシコやフランスなどもMTBEの使用を減らし、制限し始めており、スペイン、ドイツ、イタリアでも同様の傾向が見られる。一方、再生可能燃料への誘導もMTBEの減産を加速させ、欧州ではMTBE製造設備のETBE（エチル・tert-ブチルエーテル）への転換が進められている。2005年から2006年にかけて、Oxene、トタル、ノルディックケミカルズ、フォルトゥム、ミロなど、ヨーロッパの大手企業が所有する複数のMTBE製造プラントがETBEへの生産転換を行った。 5.2 国内では90年代末に、質検総局が「自動車用無鉛ガソリン」の**基準を発表した。我が国のガソリンにおけるMTBEの添加量は平均で0.4％程度であったが、2008年には我が国のガソリンにおけるMTBEの平均添加量が3.1％まで増加した。近年、ガソリンの基準が継続的に厳格化されており、特に硫黄含有量に関しては、国Vガソリンの基準では10mg/kg以下と定められている。製油所では、さまざまなプロセスを用いて硫黄含有量を低減する一方で、ガソリンのオクタン価が程度の差こそあれ低下している。このため、ガソリンのRONを補償または向上させるために、MTBEの添加量が増加している。6 提言6.1 MTBEのガソリンへの使用を制限・禁止する 欧米ではMTBEを汚染指標として指定しており、カリフォルニア州水資源管理局が2012年に定めた「地下タンクの低リスク処理方針」では、USTの漏出現場を処理終了させる前に、土壌や地下水についてMTBE検査を行うことが依然として求められている。我が国では現在、MTBEの有害性評価は行われていませんが、米国ではMTBEをガソリンのオクタン価向上剤として20年間使用した後、MTBEの使用を禁止し、再びエタノール燃料の開発に戻ったという経験と教訓から、我々もMTBEを再検討すべきだと考えられます。総合自動車用ガソリン基準に基づき、国IV基準ではMTBEの添加量を制限し、国V基準ではガソリンの抗爆剤としてのMTBEの使用を中止することが推奨される。6.2 C4をイソオクタンMTBE産業に転用する動きが影響を受ける中、国内の製油所でFCC過程で副生されるC4にも新たな活用先が求められている。Axens北米社やCDTechなどの企業は、改良に応用可能なMTBE製造設備の技術を有しており、MTBEを生産するための原料である混合炭化水素をイソオクテンに変換し、それをガソリンに混ぜ込むか、あるいはイソオクテンを水素化してイソオクタンにする。イソオクタンは高オクタン価の製品として、ガソリンの調合に理想的な成分である。6.3 新型のグリーンで高オクタン価の抗爆剤の開発 環境保護のため、世界各国ではガソリンの品質に対する要求がますます高まっており、国内の自動車用ガソリンの排出基準も厳格化している。そのため、新型のグリーンで高オクタン価の抗爆剤を開発することが、今後の発展傾向となっている。新型の抗爆剤は、高オクタン価でガソリンの性能を損なわないという基本的な特性に加え、さまざまな種類のガソリンに対しても良好な適応性を持ち、同時にガソリンの品質向上や清浄化を助けるものでなければならない。その中で、希土類ポリマーや有機無灰系化合物は、研究開発の新たな方向性となる可能性がある。