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Este tópico foi editado pela última vez por Eu sou bondoso em 14/08/2016, às 16:29. Avanços na aplicação da tecnologia de hidrocraqueamento de óleo residual. Atualmente, o desenvolvimento econômico do nosso país entrou em uma “nova normalidade”, com maior ênfase na qualidade do desenvolvimento, na proteção ambiental e na economia de recursos. A produção limpa de energia e seu uso eficiente representam os principais desafios para o desenvolvimento sustentável e verde da indústria petrolífera do nosso país. Atualmente, os preços internacionais do petróleo estão em níveis baixos, e não é mais economicamente viável para as refinarias processarem petróleo bruto de baixa qualidade. Mas, a longo prazo, a tendência de piora da qualidade do petróleo bruto é inevitável. As tecnologias de processamento de óleos pesados, como a redução da viscosidade, a catálise e a hidrogenação do óleo residual, continuam sendo tecnologias cruciais que precisam ser aplicadas e aprimoradas continuamente no futuro. Em comparação com processos de processamento térmico como a redução da viscosidade e a catálise, a tecnologia de hidrogenação de óleos residuais, devido à sua grande capacidade de adaptação aos diferentes tipos de matérias-primas e à flexibilidade no processo de tratamento, permite uma utilização eficiente e limpa desses óleos. Trata-se, portanto, de uma técnica fundamental para enfrentar o desafio do aumento da qualidade inferior do petróleo bruto. A tecnologia de hidrogenação de óleos residuais é dividida, de acordo com seu uso, em hidrogenação e hidrocraqueamento. A tecnologia de hidrogenação de óleos residuais é, principalmente, baseada no processo de hidrogenação em leito fixo. Trata-se de um processo maduro, utilizado para a modificação dos óleos residuais, com o objetivo de torná-los matéria-prima para unidades de craqueamento catalítico. A taxa de conversão geralmente fica entre 15% e 20%. A tecnologia de hidrocraqueamento de óleos residuais é dividida principalmente em leito borbulhante e leito suspenso, sendo utilizada para converter óleos residuais de baixa qualidade em combustíveis para energia. A tecnologia de hidrocraqueamento em leito fluidizado pode ser utilizada para processar óleos residuais de baixa qualidade, com alto teor de carbono residual e metais. Ela possui tanto a função de craqueamento quanto a de refino; a taxa de conversão é de 60% a 80%, e o grau de refinamento é elevado ； Mas, como a pressão de hidrogênio é alta (>15 MPa), há requisitos especiais também para o catalisador. O principal diferencial da tecnologia de hidrocraqueamento em leito suspenso de resíduos oleosos é a alta taxa de conversão e a pequena quantidade de óleo residual produzido. Em comparação com a hidrocraqueação em leito fluidizado, a hidrocraqueação em leito suspenso consegue atingir uma taxa de conversão geralmente acima de 90%, o que representa uma vantagem significativa. No entanto, em termos de aplicação industrial, ainda não é tão desenvolvida e amplamente utilizada quanto o leito fluidizado. Situação atual da aplicação tecnológica e análise comparativa 1 Tecnologia de hidrocraqueamento em leito fluidizado para óleos residuais >>>> Situação atual No mundo, as principais tecnologias de hidrocraqueamento em leito fluidizado para óleos residuais são a tecnologia H-Oil da empresa Axens, a tecnologia LC-Fining da empresa CLG (ChevronLummusGlobal) e a tecnologia STRONG do Grupo Sinopec. Atualmente, os dispositivos de hidrocraqueamento em leito fluidizado para óleos residuais, utilizados em operações comerciais, empregam as tecnologias H-Oil e LC-Fining. A tecnologia STRONG da Sinopec já teve um dispositivo de demonstração industrial construído, e foram realizados testes preliminares. Os dispositivos de aplicação industrial da tecnologia H-Oil da Axens estão listados na Tabela 1. Eles são utilizados em aproximadamente 13 empresas, com uma capacidade total de produção de cerca de 24 milhões de toneladas por ano. As instalações já construídas e em construção para a tecnologia LC-Fining da empresa CLG estão listadas na Tabela 2. Essa tecnologia foi aplicada industrialmente em aproximadamente 13 empresas, com uma capacidade total de produção de quase 32 milhões de toneladas por ano. Dentre elas, a tecnologia de processamento de resíduos LC-MAX (uma combinação das técnicas LC-Fining e solvente de desasfaltagem) foi licenciada pela primeira vez em 2013 para a empresa Shandong Shenchi Chemicals, na China. A fábrica com capacidade de 2,76 milhões de toneladas por ano, que está em construção por essa empresa, deve entrar em operação em 2016. O Instituto de Pesquisa em Petróleo e Química de Fushun, da Sinopec, desenvolveu uma série de tecnologias, como o processo de hidrocraqueamento em leito fluidizado, catalisadores, equipamentos patenteados e seus componentes internos, sistemas de controle para a adição e remoção de catalisadores, bem como métodos de tratamento de catalisadores usados. Com isso, foi criada a tecnologia STRONG, que possui direitos de propriedade intelectual próprios. Em setembro de 2015, a Jinling Petrochemical construiu um dispositivo experimental industrial com capacidade de 50 mil toneladas por ano, utilizando a tecnologia STRONG. Foram realizados testes preliminares, cujos resultados foram positivos. Assim que a tecnologia estiver mais desenvolvida, planeja-se construir instalações industriais em escala maior. >>>>Análise comparativa de tecnologias: A tecnologia H-Oil geralmente utiliza dois reatores em série, enquanto o LC-Fining emprega três reatores em série, o que resulta em uma maior taxa de remoção de impurezas. Como mostrado na Figura 1, não há diferenças essenciais entre esses dois processos. A estrutura do reator é basicamente a mesma em ambos os casos; ambos incluem um sistema de distribuição de fluidos, um sistema de circulação para a separação dos componentes e um sistema para adicionar e remover o catalisador durante o processo. Além disso, os catalisadores podem ser utilizados reciprocamente. A diferença é que a tecnologia H-Oil utiliza um modo de operação de circulação externa, com bomba de circulação externa, enquanto a tecnologia LC-Fining utiliza um modo de operação de circulação interna, com bomba de circulação interna. 2 Tecnologia de hidrocraqueamento em leito suspenso de óleo residual >>>> Situação atual Atualmente, existem dois sistemas de hidrocraqueamento em leito suspenso de óleo residual em operação no mundo inteiro, com capacidade total de 1,8 milhão de toneladas por ano. A tecnologia EST da empresa ENI foi utilizada em outubro de 2013, na fábrica de Sannazzaro, na Itália, para a instalação de um equipamento de hidrocraqueamento de resíduos oleosos com capacidade de 1,35 milhão de toneladas por ano. A tecnologia VCC da BP permitiu, em janeiro de 2015, a construção e operação do primeiro complexo industrial do mundo para a produção de querosene, com capacidade de 450 mil toneladas por ano, pela Yanchang Petroleum Group. A proporção entre a quantidade de carvão e de petróleo utilizados era de 1:1. Além disso, há vários outros conjuntos de equipamentos em construção ou planejados para serem construídos. Por exemplo, a Pakistan **Refining Limited** escolheu a tecnologia Uniflex SHC. A empresa planeja começar a operar em 2016, data em que produzirá 2 milhões de toneladas por ano de diesel e 225 mil toneladas por ano de óleos lubrificantes ； A empresa russa Mendeleev Group utiliza a tecnologia VCC para construir uma unidade industrial com capacidade de 3,5 milhões de toneladas por ano. Espera-se que a unidade comece a operar em 2018 ； A refinaria Puerto La Cruz, na Venezuela, adotou a tecnologia HDHPlus/SHP para construir uma unidade com capacidade de 2,75 milhões de toneladas por ano; espera-se que ela entre em operação em 2016. >>>>Análise comparativa de tecnologias: Para aumentar a taxa de conversão do óleo residual e a produção de produtos, além da tecnologia VCC, as outras tecnologias envolvem o retorno do óleo não convertido proveniente do fundo da coluna ou do óleo gasoso a baixa pressão ao reator, para que seja convertido ainda mais. Os catalisadores utilizados também são diferentes; uma análise comparativa está detalhada na Tabela 4. As tecnologias EST, HDHPlus/SHP e VRSH utilizam um esquema de operação com circulação do óleo residual da coluna de conversão, o que permite alcançar taxas de conversão bastante elevadas. O óleo residual do fundo da coluna, após ser submetido ao processo de desasfaltação por solvente, é devolvido ao reator juntamente com o asfalto e o catalisador. É eliminada uma pequena quantidade de óleo residual, sendo que a taxa de conversão chega a mais de 97% ； A tecnologia HDHPlus/SHP faz com que o óleo residual do fundo da coluna de conversão seja processado em uma unidade de recuperação de metais, sendo posteriormente misturado ao óleo bruto para continuar a reação de hidrogenação. A taxa de conversão é de quase 100% ； A tecnologia VRSH faz com que uma parte do óleo residual do fundo da torre seja devolvida ao primeiro reator para continuar a reação. A parte mais pesada é submetida a processo de desasfaltação por solvente, e o catalisador presente nos resíduos é reativado para ser utilizado novamente. A taxa de conversão é de quase 100%. Além da reação em ciclo do óleo residual do fundo da coluna de destilação, as tecnologias HDHPlus/SHP e VRSH também permitem a reação em ciclo do óleo gasoso de destilação direta a baixa pressão. Na tecnologia HDHPlus/SHP, o óleo gasoso é enviado para a parte SHP, onde ocorre a reação de hidrogenação. Já na tecnologia VRSH, o óleo gasoso é enviado para o segundo reator de leito fluidizado. A tecnologia UniflexSHC utiliza um método de passagem única do óleo residual, com o óleo gasoso pesado despressurizado sendo reciclado para o reator, onde continua a reagir. Isso permite a eliminação de parte do óleo não convertido que fica no fundo da torre; a taxa de conversão é superior a 90%. A tecnologia VCC utiliza um sistema de passagem única do óleo residual, enviando o gasóleo de destilação direta para a seção de tratamento por hidrogenação, com uma taxa de conversão de 85% a 95%. As técnicas mencionadas acima não são aplicadas no tratamento do óleo residual da coluna de destilação, conforme mostrado na Tabela 5. Os principais métodos utilizados para tratar esse óleo são a cokeração, a produção de cimento, a mistura de asfalto, bem como a extração ou recuperação de metais a partir do óleo não convertido. Novos avanços em P&D: Tecnologia de hidrocraqueamento em leito borbulhante para óleos residuais. Além de ser utilizada no hidrocraqueamento de óleos residuais convencionais, a tecnologia de hidrocraqueamento em leito borbulhante é também usada principalmente na modificação por hidrogenação de petróleos não convencionais, como o asfalto presente nos areais petrolíferos do Canadá. Geralmente, ela é combinada com processos como a catálise e a destilação por solvente para a produção de petróleo sintético. Nos últimos anos, a pesquisa em tecnologia de hidrocraqueamento em leito fervente também se concentrou principalmente no desenvolvimento integrado com técnicas como a cokagem e o desasfaltamento por solventes. >>>> Processo de integração combinada: Em 2012, durante a conferência anual da Associação dos Produtores de Combustíveis e Produtos Petroquímicos dos EUA (AFPM), as empresas Axens e CLG apresentaram, respectivamente, o processo de integração H-Oil – cokagem retardada – e LC-Fining – desalpaquetação com solventes (LC-Max). A característica mais típica do processo LC-MAX é a disposição do dispositivo de desasfaltamento por solvente (SDA). Anteriormente, em muitos processos que utilizavam a combinação de SDA com hidrocracking em leitos fluidizados e leitos fixos, o dispositivo SDA era instalado a montante do equipamento de hidrogenação de óleos residuais. Isso realmente facilitava o processo de hidrocracking dos óleos residuais, mas a taxa geral de conversão era afetada, pois a desasfaltização dos óleos residuais sob pressão reduzida gerava grandes quantidades de asfalto. Portanto, é necessário instalar os dispositivos SDA nos locais onde é necessário minimizar a geração de asfalto e aumentar a taxa geral de conversão. A empresa CLG utiliza como matéria-prima o óleo residual de baixa pressão, obtido a partir do petróleo bruto russo de difícil processamento. Foram realizados testes de hidrocraqueamento utilizando os processos LC-Fining e LC-MAX. Os dados dos testes estão apresentados na Tabela 6. O processo LC-Max está em desenvolvimento na cidade de Dongying, província de Shandong, na China. Lá, será construído o primeiro complexo industrial do mundo desse tipo, com capacidade de produção de 2,76 milhões de toneladas por ano. A expectativa é que a instalação esteja pronta para operar em 2016. O complexo irá processar uma mistura de petróleo residual de alta densidade Merey-18 e petróleo árabe, na proporção de 50:50. A taxa de conversão esperada é de 90%. O produto final será diesel com teor muito baixo de enxofre, que atende aos padrões europeus IV, além de naphtha, que será utilizada como matéria-prima para reação catalítica. O asfalto desoleado produzido pelo dispositivo LC-MAX é utilizado como matéria-prima em dispositivos de gaseificação (tecnologia E-Gas transferida pela empresa CB&I) para a produção de hidrogênio. O Instituto de Pesquisa em Petróleo e Química de Fushun, da Sinopec, desenvolveu, com base na tecnologia STRONG, processos integrados como craqueamento catalítico em leito fluidizado, cokagem em leito fluidizado e hidrogenação de resíduos oleosos em leito fluidizado e leito fixo. Os resultados dos testes mostraram que, ao utilizar o resíduo resultante do hidrogenação em leito borbulhante como matéria-prima para a craqueamento catalítico, a taxa de obtenção de óleos leves foi superior a 63%. Já a taxa de obtenção de gasolina + diesel + gás liquefeito foi de 78,27%. Isso indica que o resíduo de baixa qualidade, após ser submetido ao tratamento de hidrogenação em leito borbulhante, pode ser utilizado como matéria-prima para o craqueamento catalítico. Assim, a taxa de obtenção de óleos leves é alta. Além disso, ao se misturar diferentes proporções desse óleo resultante do craqueamento catalítico com outros óleos, a taxa de obtenção de gasolina + diesel + gás liquefeito aumenta em pelo menos 1,04% ； Em comparação com o processo de cokagem isolado, a utilização do processo integrado de leito fluidizado e cokagem para o processamento de óleos residuais de baixa qualidade resulta em um aumento de 13,57% na produção total de líquidos. Isso gera grandes benefícios econômicos. Além disso, esse processo integrado oferece vantagens como maior adaptabilidade aos diferentes tipos de matéria-prima, flexibilidade no processo e maior estabilidade dos produtos petrolíferos. Portanto, é uma solução eficaz para o uso otimizado dos recursos de petróleo bruto ； O processo integrado de hidrogenação de resíduos oleosos em leito fluidizado e leito fixo permite a operação estável tanto no leito fluidizado quanto no leito fixo, ao processar resíduos oleosos de baixa qualidade com teores de metal de 118 g/g e 233 g/g, respectivamente, e teores de carbono residual de 15,7% e 21,1%, respectivamente. Os resíduos oleosos resultantes da hidrogenação apresentam teores de metal de 10,6 g/g e 7,8 g/g, respectivamente, e teores de carbono residual de 5,6% e 5,2%, respectivamente. Esses resíduos podem ser utilizados diretamente como matéria-prima para unidades de craqueamento catalítico, o que aumenta sua rentabilidade. Além disso, é possível garantir uma operação estável por 3 anos, permitindo assim que essas unidades funcionem em sincronia com as unidades subsequentes. A empresa norte-americana Fluor utiliza, como principais processos para o processamento de resíduos de óleo a baixa pressão, o processo de cokagem retardada e o processo de hidrocraqueamento em leito fluidizado. Utilizando o modelo de programação linear do software Aspen, foram comparadas as vantagens econômicas dos três cenários possíveis: cokagem pura, hidrocraqueamento em leito fluidizado e a combinação desses dois processos com a cokagem tradicional. Os resultados estão apresentados na Tabela 7. Em comparação com a solução de cokagem, que exige apenas um aumento de 23% nos gastos de capital, a solução de hidrocraqueamento em leito fluidizado apresenta uma taxa de retorno sobre o investimento 3,9% maior ； Uma solução combinada de hidrocraqueamento em leito fluidizado com os equipamentos de cokagem existentes pode até gerar melhores resultados. A Fulu acredita que a avaliação da viabilidade econômica da transformação e aprimoramento do óleo residual de baixa pressão deve ser determinada com base nos custos de capital, nos mercados de matérias-primas e produtos, no local do projeto e na logística, além do retorno sobre o investimento. Não existe uma solução que se aplique a todos os casos. O método de hidrocraqueamento em leito fluidizado é potencialmente atraente para grandes refinarias com capacidade de processamento superior a 15 milhões de toneladas por ano. No entanto, para refinarias já existentes ou recém-construídas com capacidade entre 10 e 12,5 milhões de toneladas por ano, o investimento necessário para implementar esse método excede a capacidade de investimento dessas refinarias. A combinação de hidrocraqueamento em leito fluidizado com o processo de cokagem existente permite aumentar a taxa de obtenção de óleos destilados, o que é melhor do que usar apenas um dos processos isoladamente. No entanto, a capacidade de processamento por cokagem nessa combinação é limitada pela quantidade de coque produzido. Esse problema pode ser resolvido através do equilíbrio entre a taxa de conversão do óleo residual sob baixa pressão na cokagem e no hidrocraqueamento em leito fluidizado. Para alcançar um processamento eficiente do óleo residual pesado e de baixa pressão, o Instituto de Síntese Petroquímica Topochev, na Rússia, em parceria com a empresa americana CLG, desenvolveu um processo de hidrocraqueamento em leito fluidizado que utiliza catalisadores nanométricos de síntese especial. O consumo de catalisador é muito baixo, não passando de 0,01%. Além disso, não são gerados resíduos, e o catalisador não é sensível às impurezas. Esse processo consegue transformar, quase completamente, os componentes do óleo pesado com alto teor de goma, asfalto, metais, enxofre e nitrogênio, em frações leves e médias, maximizando assim a produção de combustíveis, produtos petroquímicos e óleos básicos. Sob condições de pressão de hidrogênio no reator de 6,0 a 8,0 MPa e tempo de residência de 0,5 a 2,0 h–1, é possível converter de 92% a 95% do material de entrada em componentes leves como gasolina e óleo diesel. Isso reduz significativamente a produção de óleo combustível, ou até mesmo a elimina-a por completo, o que o torna extremamente atrativo do ponto de vista econômico. A Tabela 8 mostra as mudanças na taxa de produção dos produtos, antes e depois da adoção desse processo nas refinarias. Pode-se observar que, sem a produção de óleo combustível, a produção de gás liquefeito, nafta e diesel aumentou significativamente, enquanto a produção de gasolina diminuiu ligeiramente. No total, houve um aumento de 37% na produção geral. >>>> Catalisadores Atualmente, os catalisadores para hidrocraqueamento em leito fluidizado disponíveis no mercado internacional são, principalmente, a série KF da empresa Albemarle (KF1300, KF1315, KF1312, KF1316, KF1317, etc.), a série RN da empresa Criterion (RN-680, RN-681), a série TEX (TEX2910, TEX2720, TEX2731, TEX2740), além do HDS-1495. Existem também as séries GR, LS, ULS da empresa ART, bem como HSLS e HCRC. O TEX2910 é o catalisador de leito fluidizado de última geração desenvolvido pela Criterion Company. Ele possui um excelente controle dos depósitos e uma boa capacidade de conversão do óleo residual, como mostrado na Figura 3. É adequado para reatores de dois estágios. O catalisador HCRC, recém-desenvolvido pela empresa ART, consegue reduzir a intensidade das reações e diminuir as reações térmicas. Isso permite uma redução significativa na formação de depósitos/cok, além de aumentar a taxa de conversão do óleo residual. Sob condições de reação normais, com o uso do catalisador HCRC, a taxa de conversão do óleo residual aumentou em 4%. As taxas de desulfuração e desnitrificação aumentaram respectivamente em 4% e 3%. Além disso, houve um aumento de 6% na taxa de remoção do carbono residual. O teor de nitrogênio nos óleos destilados e no parafina a baixa pressão também diminuiu. Ao mesmo tempo, a empresa ART explorou os efeitos da utilização de um sistema de dois catalisadores, HCRC/HSLS, em dispositivos de leito fluidizado. Ou seja, foi utilizado o catalisador HSLS no reator 1, enquanto os catalisadores HCRC foram utilizados nos reatores 2 e 3. Os resultados dos testes em escala piloto mostram que, em comparação com o uso do catalisador HCRC sozinho, a utilização do sistema de dois catalisadores, HCRC/HSLS, aumenta a flexibilidade operacional do equipamento. Conforme mostrado na Figura 4, é possível otimizar o desempenho dos catalisadores, ajustar a proporção deles utilizados e modificar as condições de reação, a fim de melhorar a taxa de obtenção do produto e sua seletividade. Além disso, é possível controlar a taxa de remoção de impurezas (enxofre, nitrogênio, metais). 2. Tecnologia de hidrocraqueamento em leito suspenso para óleos residuais. Embora já tenham sido instalados 2 equipamentos industriais com essa tecnologia, ela ainda não está totalmente desenvolvida; ainda falta muito para que possa ser utilizada em larga escala. Atualmente, o foco da pesquisa nas diversas instituições continua a ser o funcionamento prolongado dos dispositivos (sendo necessário resolver o problema do acúmulo de carbonização), além do desenvolvimento de catalisadores com alta atividade e boa dispersão. >>>>Técnica: A primeira unidade industrial do mundo para hidrocraqueamento em leito suspenso, com capacidade de 1,35 milhão de toneladas por ano, demonstrou que a temperatura no reator de leito suspenso permanece basicamente constante. A diferença de temperatura axial é inferior a 2°C, e a diferença de temperatura radial é inferior a 0,1°C. Além disso, há um excelente desempenho na separação entre gás e líquido, sem formação de bolhas. A taxa de conversão das matérias-primas chega a 95%–96%, sem formação de coque. A qualidade do produto atende aos requisitos de projeto, sendo que a taxa de obtenção do diesel Euro V é superior a 40%. Três meses após o início das operações, devido a falhas na eletricidade que causaram problemas no dispositivo de conversão de vapor, além de outros fatores externos, e considerando a necessidade de melhorar a confiabilidade, a eficiência e os procedimentos operacionais do equipamento, decidiu-se interromper suas atividades para reparos. Em junho de 2014, o equipamento foi reiniciado pela segunda vez, após ajustes. Diz-se que ele tem funcionado bem desde então, e as melhorias técnicas continuam em andamento. A ENI já licenciou essa tecnologia para terceiros; em julho de 2015, assinou o primeiro acordo de transferência de tecnologia com a empresa Total. Além dos processos mais conhecidos, como EST, HDHPlus/SHP, UniflexSHC e VCC, o Instituto de Indústria Petrolífera do Irã (RIPI) desenvolveu também um processo de hidrocraqueamento de óleos residuais pesados (HRH). Esse processo já foi protegido por patentes nos Estados Unidos, Canadá, Coreia do Sul e Japão. Atualmente, está em fase de projeto uma unidade industrial capaz de processar 180 mil barris por dia. As características do processo HRH são as seguintes: utiliza catalisadores nanométricos para produzir produtos de alto valor, sem a necessidade de descarbonização ； A taxa de remoção de enxofre atinge de 60% a 80% ； Remover as impurezas metálicas da matéria-prima e recuperá-las na forma de óxidos metálicos, por meio de um processo de separação exclusivo ； A taxa de redução de volume atingiu 110%. Em comparação com catalisadores nanométricos de grande tamanho, os catalisadores nanométricos de pequeno tamanho possuem melhor mobilidade e maior atividade. >>>> Catalisadores Atualmente, a empresa ENI está desenvolvendo a segunda geração de catalisadores nanométricos, com o objetivo principal de melhorar as propriedades de cracking dos catalisadores. Além disso, a empresa também pesquisa técnicas para recuperar os catalisadores utilizados no óleo residual proveniente das torres de conversão. A China National Petroleum and Natural Gas Corporation está realizando pesquisas relacionadas a catalisadores solúveis em óleo. Foram desenvolvidos com sucesso catalisadores da série Co, Mo e Ni solúveis em óleo, cujo desempenho na hidrogenação é superior ao dos catalisadores solúveis em água existentes. Além disso, foram identificados aditivos adequados para diferentes tipos de matérias-primas, bem como as concentrações ideais para seu uso. Foram também estudadas as condições do processo de sulfuração, e os catalisadores e aditivos solúveis em óleo foram definidos preliminarmente. O Instituto de Indústria Petrolífera do Irã (RIPI) desenvolveu um método para a preparação de catalisadores nanométricos utilizados na hidrocraqueação em leitos suspenso. Esse método permite obter o melhor equilíbrio entre propriedades hidrofílicas e lipofílicas, por meio da seleção de surfactantes adequados e do uso de diferentes formulações, o que resulta no menor tamanho possível das gotas líquidas. Estudos mostram que o uso de tensoativos não iônicos permite reduzir o tamanho dos catalisadores nanométricos em 10 vezes, chegando a valores entre 1 e 2 nm, como mostrado na Figura 5. Isso significa que o diâmetro do metal ativo é apenas 1/100 do tamanho das micelas de asfalteno. Portanto, esse catalisador possui uma maior atividade catalítica, o que permite melhorar significativamente o desempenho dos dispositivos de hidrocraqueamento em leito suspenso. Isso abre a possibilidade de se desenvolver uma nova geração de processos de hidrocraqueamento em leito suspenso. O Instituto Mexicano de Petróleo desenvolveu, em laboratório, um catalisador em fase líquida (catalisador homogêneo, feito a partir de ácido sulfúrico, amônio heptamôntato e níquel sulfato), adequado para o processo de hidrocracking em leitos suspensos. Esse catalisador foi utilizado nas reações de hidrocracking de óleos residuais, e foram feitas comparações com os processos de hidrocracking por térmico cracking e com catalisadores heterogêneos comerciais (NiMo/Al2O3). Os experimentos foram realizados em reatores de autoclave, e os resultados estão apresentados na Tabela 9. Sob as mesmas condições experimentais (100 kg/cm², 420°C, tempo de reação de 1 h, proporção agente/óleo de 1:250), a taxa de conversão na craqueamento térmico foi a mais baixa, sendo de 46,7%. A hidrocraqueação com catalisador heterogêneo teve uma taxa de conversão ligeiramente maior, de 53,8%. Já a hidrocraqueação com catalisador em fase líquida apresentou a maior taxa de conversão, atingindo 65,3%. Isso se deve à melhor dispersão e mobilidade do catalisador em fase líquida ； No entanto, os catalisadores heterogêneos são mais eficazes na remoção de enxofre e nitrogênio, provavelmente devido às maiores concentrações de Ni e Mo nesses catalisadores. Além disso, esse catalisador em fase líquida pode ser recuperado e reativado para uso recorrente, o que lhe confere uma vantagem de custo em comparação com os catalisadores heterogêneos. Devido à grande área de superfície específica das nanopartículas metálicas, elas conseguem aumentar a atividade catalítica, sendo amplamente utilizadas em processos catalíticos nos últimos anos. A Universidade Coreana de Koryo realizou, pela primeira vez, uma tentativa de utilizar a estrutura de nanolâminas WS2 como catalisador disperso nas reações de hidrocraqueamento de óleos residuais. Os experimentos foram realizados em reatores de alta pressão, com temperatura de reação de 400°C e pressão de hidrogênio de 70 bar. Os resultados dos experimentos estão apresentados na Tabela 10. A atividade de reação dos catalisadores WS2 de camada única e múltiplas foi avaliada com base nos resultados dos experimentos, e eles foram comparados com os catalisadores em fase sólida tradicionais de WS2 e MoS2. O catalisador WS2 de camada única, devido ao seu tamanho de partícula mínimo, possui a maior área superficial específica (97,6 m2/g), o que lhe confere um desempenho reacional ótimo. Por exemplo, a taxa de conversão dos alquenos C5 é de 75,3%, e o valor API dos produtos líquidos é de 13,8. O API é uma medida estabelecida pela Sociedade Americana do Petróleo para indicar a densidade dos produtos petrolíferos. Conclusão: Como a tecnologia mais eficiente atual para o processamento do óleo residual, a hidrocraqueação em leito fluidizado continuará a desempenhar um papel importante no uso global do óleo residual. Embora a tecnologia de hidrocraqueamento em leito fluidizado já esteja sendo utilizada em larga escala, ainda há grande espaço para melhorias nessa tecnologia. No futuro, os esforços de pesquisa e desenvolvimento se concentrarão em melhorar ainda mais a adaptabilidade das matérias-primas, o grau de conversão e a vida útil dos catalisadores, além de reduzir o consumo de catalisadores. Além disso, será necessário desenvolver e aplicar ainda mais processos integrados que utilizem leitos de ebulição e outras tecnologias, bem como métodos para o tratamento do óleo residual não convertido. A tecnologia de hidrocraqueamento em leito suspenso é um desafio de nível mundial e uma tecnologia de ponta na indústria petrolífera atual. Ela possui boas perspectivas de aplicação em larga escala, mas é necessário desenvolver catalisadores altamente ativos e bem dispersos, além de resolver o problema do acúmulo de carbono nos equipamentos. Além disso, como as matérias-primas utilizadas no processo de tratamento em leito suspenso são de qualidade inferior, a maior parte dos metais presentes nessas matérias-primas, os produtos de condensação gerados durante a reação e quase todos os catalisadores acabam se concentrando no óleo residual do tanque de conversão. Isso faz com que o óleo residual tenha um desempenho muito ruim em processos de tratamento posterior, tornando difícil sua utilização. Portanto, saber como lidar e utilizar adequadamente o óleo residual do fundo da coluna de conversão é outro desafio técnico e área de pesquisa importante para a industrialização da tecnologia de hidrocraqueamento em leito suspenso, com o objetivo de evitar a poluição ambiental. Fonte: Autores do Instituto de Pesquisa em Petróleo e Química da PetroChina (Ren Wenpo, Li Zhenyu, Li Xuejing, Jin Yuhao); organizado por Shi Hua Yuan e a equipe editorial de Química 707